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4-联苯甲酰胺合成4-联苯腈的脱水工艺研究 1 其他芳香腈的合成 近年来，氨基丙烯酸酯（3、4-c）的有机颜料（dpp）引起了越来越多的关注。因为它的清洁性和良好的应用性能。生产这类有机颜料的关键中间体是各种各样的芳香腈, 而我国目前只有苯腈和对氯苯腈有工业化生产, 所以研究其他芳香腈的合成就非常有意义。C.I.颜料红264是DPP类颜料中一个非常重要的品种, 生产这个品种需要用到4-联苯腈。因此要生产C.I.颜料红264, 就必须先研究与开发4-联苯腈。据文献报道, 以联苯为起始原料合成4-联苯腈可以有以下几条路线:1) 重氮盐-氰化法 2 实验部分 2.1 仪器、检测方法 质谱由HP-5989A质谱仪测定;核磁共振谱由Bruker AVANCE500核磁共振仪测定;液相色谱由岛津LC-10AT高效液相色谱仪 (HPLC) (岛津SPD-1OA紫外检测器) 测定, 熔点用SGW X-4显微熔点仪 (上海精密科学仪器有限公司) 测定, 温度计未经校正。 氯化亚砜 (工业级, 金坛市地方工业供销有限公司) , DMF (工业级, 淄博齐都化工有限公司) , 二氯乙烷 (工业级, 济南汇丰达化工有限公司) 。4-联苯甲酰胺 (按酰胺-脱水法路线合成, 纯度98.4%, HPLC) 。 2.2 联苯甲酰胺反应时间 在250 m L三口烧瓶中加入DMF (80 m L) , 冰浴冷却到5℃, 搅拌下缓慢滴加氯化亚砜 (24 m L, 0.4mol) , 滴毕, 加入4-联苯甲酰胺 (20 g, 0.1 mol) , 反应3 h, 期间保持温度在5℃。反应结束后, 将反应物缓慢地倒入冰/水中, 过滤, 滤饼用冰水洗涤、干燥后用乙醇重结晶两次得白色晶体14.1 g, 纯度99.2% (HPLC) , 熔点84～85℃, 收率77.5%。 2.3 在二氯乙烷基甲基上的合成甲基苯磺酸酯 在250 mL四口烧瓶中依次加入二氯乙烷 (80 mL) , 氯化亚砜 (24 mL, 0.4 mol) 和4-联苯甲酰胺 (20g, 0.1mol) , 搅拌下升温至回流, 反应10 h, 冷却至室温, 将反应混合物倒入冰/水中, 用NaOH调pH至微碱性, 分出有机层, 水洗涤至中性, 无水硫酸钠干燥, 蒸馏除去二氯乙烷 (可循环使用) , 残余物用乙醇重结晶两次得白色晶体11.2 g, 纯度98.4% (HPLC) , 熔点84～85℃, 收率61.5%。 2.4 在二氯乙烷中添加n,n-二酰甲基双环芳烃乙酸酯的合成 在250 m L四口烧瓶中加入二氯乙烷 (80 m L) , DMF (3.8 m L, 0.05mol) , 氯化亚砜 (24 m L, 0.5 mol) 和4-联苯甲酰胺 (20 g, 0.1 mol) , 搅拌下升温至回流, 反应5 h, 冷却至室温, 将反应混合物倒入冰/水中, 用NaOH调pH至微碱性, 分出有机层, 用水洗涤至中性, 无水硫酸钠干燥, 蒸馏回收二氯乙烷, 残余物用乙醇重结晶两次得白色晶体13.4 g, 纯度98.9% (HPLC) , 熔点84～85℃, 收率75.8%。 2.5 化合物的合成 向装有进气管和蒸馏装置 (末端接氨气吸收装置) 的反应器中加入4-联苯甲酰胺 (20 g, 0.10 mol) , 通氨气, 使反应始终处在氨气保护下, 慢慢升温至240℃, 保温反应, 此时反应器中的固态的4-联苯甲酰胺慢慢变成液态的4-联苯腈, 4 h后开始减压蒸馏, 冷凝管中通入90℃热水, 收集170～175℃/2～3 mmHg的馏分。馏出物经冷却得白色固体12.7 g, 纯度98.5% (HPLC) , 熔点84～85℃, 收率70%。 3 结果与讨论 制取腈类化合物常用的方法之一是对酰胺经分子内脱水反应, 常用的脱水方法有:高温脱水法 3.1 在dmf中，脱水反应 以DMF为溶剂, 用SOCl 3.2 低温下不能催化mf反应 二氯乙烷是一种与水不互溶的有机溶剂, 由于没有DMF作为催化剂, 低温下无法反应, 只能在较高的温度下发生反应。4-联苯甲酰胺与氯化亚砜直接生成一个较高活化能的六元环中间体, 脱去一分子SOCl 3.2.1 氯化亚的用量对反应的影响 在二氯乙烷中SOCl 3.2.2 在二氯乙烷中添加dmf的影响 在DMF中的脱水反应, 生成的中间态处于较低的活化能, 所以反应可在3 h内完成。在二氯乙烷中进行同样的反应, 需要10 h才能完成反应。在二氯乙烷中添加DMF起到了催化效果, 所以可以加速反应进行。为此, 考察了DMF的用量对反应速度和收率的影响, 结果如表2所示。当DMF的摩尔数与4-联苯甲酰胺的摩尔数之比小于0.4, 效果不明显, 超过0.5则意义不大, 所以DMF最佳用量为:n[DMF]