木薯淀粉琥珀酸酯的均相合成.docxVIP

木薯淀粉琥珀酸酯的均相合成 随着世界石油资源的日益匮乏、价格的不断上升以及污染日益严重，世界上广泛关注淀粉等生物资源的开发和应用。为了配合加工设备连续化、产品品质均一化、耐低温化、抗凝沉性及其种种特殊加工条件的要求, 需通过物理、化学或酶修饰方法对原淀粉性质进行改变以提高其应用性能, 扩大其应用范围。 疏水性淀粉作为变性淀粉研究的一个新领域, 由于其具有抗温、耐盐、抗剪切、表面活性等性能, 可用作各种用途的可降解材料, 此类淀粉化学品已成为目前国内外的研究热点。由于疏水性淀粉的性质取决于碳链的长度、取代度以及原淀粉中直、支链的含量, 随着碳链长度和取代度的提高, 淀粉酯的疏水性增强[2~3]。因此长碳链、高取代度的有机酸淀粉酯顺应了发展的要求, 成为最常见和研究最多的疏水性淀粉衍生物。目前对淀粉脂肪酸酯的制备方法主要包括有机溶剂法、干法。干法是制备淀粉衍生物的先进技术, 但由于淀粉是以颗粒形式参与反应, 反应效率、取代基在淀粉链上的均匀性、取代度有限, 从而影响疏水性淀粉的应用性能。为了提高淀粉脂肪酸酯酯化反应效率以及取代基团在淀粉分子链中的均匀性, 均相酯化是这类重要淀粉衍生物的有效合成方法。Fang将淀粉和脂肪酰氯分散在DMA/Li Cl中进行均相酰化, 酰氯转化率最高可达76%。但缺点是得到的产品为微黄至棕色, 且许多情况下得到的产品为树脂状。Aburto等采用马铃薯淀粉和玉米淀粉为原料, 以嘧啶为反应有机溶剂, 将淀粉溶解分散在嘧啶中, 制备出取代度为1.8和2.8的高取代度有机酸淀粉酯。 虽然均相酯化比非均相反应具有更好的再现性, 但使用的反应介质有机溶剂易挥发, 具有一定毒性, 大量使用有机溶剂对环境造成严重污染等问题。因此, 迫切需要一种新的绿色反应介质来替代有机溶剂用于疏水性长碳链淀粉脂肪酸酯的均相合成。离子液体 (ionic liquids) 作为“绿色溶剂 (green solvents) ”, 具有不挥发性、高 (热、化学) 稳定性、环境友好、生物相容性等特性, 可应用于绿色化学过程。研究表明, 离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐 (AMIMCL) 可溶解淀粉。本文将其作为反应介质应用于木薯淀粉琥珀酸酯的反应过程, 在无催化剂条件下对反应条件进行了优化, 制备出高取代度的疏水性木薯淀粉琥珀酸酯, 对其分子结构进行表征, 并采用扫描电子显微镜 (SEM) 、X-射线衍射仪 (XRD) 研究了不同取代度淀粉琥珀酸酯的微观形貌、结晶结构。 1 实验部分 1.1 试剂和仪器 木薯淀粉 (水分含量13.2%, 直链淀粉含量为20.5%) , 广西南宁银麦淀粉厂;离子液体AMIMCL (纯度99%) , 中国科学院兰州化学物理所;琥珀酸酐 (分析纯) , 上海凌峰化学试剂有限公司;其他试剂均为分析纯。 BX51热台偏光显微镜, 日本OLYMPUS公司;2100AN浊度仪, 美国Hach公司;3700N扫描电子显微镜, 日本Hitachi公司;VECTOR33红外分析仪, 德国BRUKE公司;D8ADVANCE型X-射线衍射分析仪, 德国BRUKE公司。 1.2 偏光显微结构观察 称取0.2 g木薯淀粉和2 g离子液体AMIMCl于三口瓶中, 在105℃磁力搅拌0、15和30 min, 吸取不同时间的淀粉/离子液体溶液放入偏光显微镜中观察淀粉的偏光显微结构。 淀粉在离子液体中溶解度的测定采用浊度法:准确称取40 g AMIMCl放入带有磁力搅拌子的浊度玻璃瓶中, 50 mg淀粉直接加入玻璃瓶中在105℃搅拌加热溶解30 min后, 采用浊度仪测定溶液的浊度, 继续加入50 mg淀粉在105℃搅拌加热溶解30 min, 再测定其浊度, 如此反复, 直到测定的浊度值发生突变为止。 1.3 无水乙醇的制备 称取1.5 g木薯淀粉和15 g离子液体AMIMCl于三口瓶中, 加热到105℃, 磁力搅拌30 min, 至淀粉完全溶解, 得到透明的淀粉/离子液体溶液。然后将温度调整到预定的反应温度, 加入一定量的琥珀酸酐, 在氮气保护下反应到预定的时间。反应完毕, 待冷却至室温后, 将反应后的混合物转移至过量的无水乙醇中沉淀、过滤。再用无水乙醇洗涤所得的沉淀物3次, 然后置于45℃烘箱中干燥。 1.4 皂化法提取聚合物 准确称取0.25 g木薯淀粉琥珀酸酯置于锥形瓶中, 加入6.25 m L 75%乙醇, 置于磁力加热搅拌器中加热到50℃, 搅拌30 min。然后加入5 m L 0.5 mol/L氢氧化钠溶液和2滴1%酚酞指示剂溶液, 继续保持在50℃下搅拌4 h。停止搅拌后, 用蒸馏水小心冲洗碘量瓶内壁及瓶口。然后用0.5 mol/L盐酸标准溶液滴定皂化后过量的碱, 至溶液粉红色刚好消失, 记录所消耗的盐酸体积V1。同时做空白