水热工艺转变温度的研究.docxVIP

水热工艺转变温度的研究 baxsr1-xtio3是一种由城北和srio3形成的固体化合物，称为bst。它是一种优良的热敏材料、电容器材料和铁电压电材料,具有高介电常数、低介电损耗、居里温度随组成改变以及介电常数随电场的非线性变化等特点,在超大规模动态存储器、微波调谐器等领域具有广阔的应用前景,成为集成器件领域最广泛研究的材料之一。目前,超细钛酸锶钡粉体的制备方法主要有高温固相烧结法、溶胶-凝胶法和共沉淀法等。传统固相反应制备BST粉体要形成完全的钙钛矿结构其合成温度较高,粉体粒径在100 nm以上,无法获得致密陶瓷从而导致材料性能的下降。溶胶—凝胶法和共沉淀法作为有效的制备超微细粉的湿化学方法,这些制备方法普遍需要后期的热处理工序,因此可能使粉体出现硬团聚,使分散较为困难,从而影响其使用效果。水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里,以水溶液为反应介质,通过对反应容器加热,创造一个高温高压反应环境,使得通常难溶或不溶的物质能够充分溶解、成核和结晶,因而成为某些具有特种结构或功能的固体化合物和新型材料合成的重要途径和有效方法。本文采用水热法制备了不同组成的纳米BST材料,研究了水热合成机理,对合成粉体的各种影响因素进行了探讨。 1 测试 1.1 矿化剂的制备 以分析纯氯化钡(BaCl2)、硝酸锶[Sr(NO3)2]及四氯化钛醇溶液(TiCl4)作为主要原料,以化学纯无水乙醇、去离子水等作为溶剂、稳定剂,KOH作为矿化剂。按试验设计取定量BaCl2和 Sr(NO3)2溶于对应量TiCl4醇溶液至无色透明溶液,静置10～15 min后,加入KOH至溶液成凝胶状,搅拌均匀,静置6～8 h。 1.2 冷却温度的确定 将一定量的前驱物装入反应釜中,以去离子水作为反应介质,固定填充率60%,选取不同温度在一定加热制度下进行加热,达到所需时间后,以空冷方式进行降温。将制得的粉体进行乳化分散后清洗保存。 1.3 分析和测试 利用XRD对BST粉体进行了物相分析,探测了(Ba,Sr)TiO3的相对含量,利用TEM对粉体的微观结构及化学组成进行了分析。 2 对结果的分析与讨论 2.1 水热合成反应物的发生机理 本试验主要制得了3种组成的BST样品,各组成样品编号为BST77,BST60,BST50,分别对应于x=0.77,x=0.60,x=0.50的BaxSr1-xTiO3样品。 采用美国NJC7199-C傅立叶红外光谱仪对制得的BST前驱物及其工艺生成物进行红外光谱分析,结果如图1所示。 在图1中:3 384 cm-1处的宽吸收带是由粉体中残余或吸附的H2O中的OH键的伸缩振动引起的,1 655 cm-1处的宽吸收带是粉体吸附大气中的CO2中的CO键的振动引起的,1 148 cm-1处的吸收峰对应着前驱物中残留的NO3-中的NO键的振动峰。MO键的振动吸收峰一般出现在低频区,578 cm-1处的吸收峰对应于TiO键的伸缩振动,433 cm-1处的吸收峰对应于BaO的伸缩振动。前驱物中BaO键和TiO键吸收峰相对较弱,这是由于BaO键和TiO键的化学环境不同所致。 通过图1的介绍,可以对水热合成过程中反应机理做出初步的推测:在水热体系中 可能生成的反应物主要包括:SrTiO3,TiO2,K2TiO3,BaTiO3,(Ba,Sr)TiO3等。在Ti水解之后,Ba2+,Sr2+开始吸附在钛胶状物表面,随后结合在一起,这种连续不断的吸附再结合在反应初期生成(Ba,Sr)TiO2n-1相,随着温度升高变成(Ba,Sr)TiO3,通过成核和生长过程成为(Ba,Sr)TiO3晶粒,即Ba2+,Sr2+进入TiO2·xH2O能打破TiOTi键,发生脱水反应,导致胶状沉淀不均匀成核。 2.2 nba/nti值对合成ba0.33tio3粉体的影响 图2是钡钛物质的量比不同的前驱物所得的钛酸锶钡粉体的XRD图谱。从图2可以看出,cSr(NO3)2=0.04 mol/L,cKOH=1 mol/L,当n(Ba)/n(Ti)=1/3时得到了较为纯正的Ba0.5Sr0.5TiO3粉体;n(Ba)/n(Ti)=1时,所得粉体主要成分为SrTiO3微晶,并含有少量的BaTiO3和BaCO3杂质,这主要是因为水热体系前驱物浓度过低,反应不完全所致;n(Ba)/n(Ti)=1.5时反应所得粉体的主要成分仍然是SrTiO3,同时还含有一定量的Ba0.5Sr0.5TiO3;当3≤n(Ba)/n(Ti)≤4.5时,可以得到较纯的Ba0.77Sr0.23TiO3超细粉体。当n(Ba)/n(Ti)4.5时,由于前驱物浓度过大,导致所形成的胶体沉淀量大,前驱物成粘稠状混和物,粘度过大,不利于形成溶液对流,影响晶体生长,不利于水热反应的进行。因此从工艺条件及生产效率考虑,选取n(Ba)/n(Ti