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聚吡咯纳米纤维复合材料的制备与性能 0 导电聚合物的制备 电聚合物，也称为电聚合物，是指通过混合或混合等手段实现的电导率在单体和导电丝范围内的聚合物。有吡咯黑之称的聚吡咯(PPy)粉末早在1916年就已经合成出来,但当时人们没有认识到这种聚合物的导电性能。后来Diaz等报道了含有1%乙腈的溶液中制备电导率更好、热稳定的PPy。直到20世纪70年代,白川英树发现掺杂后的聚乙炔具有接近金属的导电性,导电聚合物领域才引起了人们广泛的关注。PPy由于其优异的导电性以及简单的合成工艺而得到了更加深入的研究。但是本征态导电聚合物导电性很差,并且难溶于有机溶剂,难于加工,这些因素制约了其更广泛的应用。为了进一步改善PPy的这些性能,研究人员发现,在合成过程中加入各种添加剂以及与纳米粒子进行了掺杂或复合,不仅有效地提高了PPy的电导率,而且还改善了其热稳定性以及机械延展性,PPy复合材料表现出了优良的光电性能,因而成为国内外研究的热点。 1 高分子链上的掺杂 经研究发现没有缺陷的共轭结构高分子即本征态PPy的导电性很差,要增加其导电性就要使它们的共扼结构产生某种缺陷,也就是从高分子链上移走电子(氧化)或者插入电子(还原),这个过程称为掺杂。由于掺杂后高分子链上有了在一定离域内可以移动的电子,聚合物的导电率会显著提高。所以说其导电的关键在于掺杂。而掺杂的本质就是具有共扼结构的高分子链与掺杂剂发生电荷转移或氧化还原反应。不同的掺杂剂在对PPy进行掺杂时形成导电性的机理不同,一般可分为两种:一种是电荷转移机理,一种是质子酸机理。 1.1 表面活性剂的掺杂 一般具有氧化性的掺杂剂,如金属盐类(Fe Cl3)、卤素(I2、Br2)等,其掺杂机理为电荷转移机理。利用此种掺杂剂对PPy进行 掺杂时,PPy链给或吸电子,此时掺杂剂被还原或被氧化,而形成的掺杂剂离子(B)与PPy链(A)形成复合物以保持电中性。其形成过程可用式(1)表示: 在以金属盐类为氧化剂制备PPy的反应中,其阴离子往往可以直接成为PPy的掺杂剂,以三氯化铁(Fe Cl3)为氧化剂制备PPy为例,反应按式(2)进行,并通过电荷转移形成复合物。 研究发现,当Fe Cl3与PPy的摩尔比小于2.2时,Fe Cl3是作为一个p型掺杂剂,为电子受体,从聚合物的大π键中夺取电子,使空穴电子迁移时的阻碍减小,从而电导率提高。当有除氧化剂以外的掺杂剂参与反应时,根据元素分析,聚合物链上的氯离子(Cl-)比本征态时减少,由此说明此时掺杂剂形成的对阴离子会优先和聚合物链结合形成共轭体系结构。此时PPy的链结构即为一般的氧化掺杂结构,如图1所示。图中虽然正电荷只画在单个吡咯环上,应当理解为有一定范围的离域性。 Kang E T等人在室温下于水溶液中制备PPy-I2复合物.研究表明:导电聚合物经长时间放置后会出现电导率下降以致消失的现象。 1.2 掺杂反应过程 目前电荷转移机理对水溶液p H值的影响还不能很好解释。钱人元等人提出了吡咯电化学聚合前必先经过一个质子化步骤的机理,可解释PPy链上普遍存在的过剩氢问题,以及存在质子酸掺杂结构等实验现象。此机理一般解释以质子酸(H2SO4)或一些非氧化性路易斯酸(BF3)为掺杂剂的掺杂反应过程。所谓质子酸机理就是指高聚物链与掺杂剂之间无电子的迁移,而是掺杂剂的质子附加于主链的碳原子上,质子所带电荷在一段共轭链上延展开来,高分子链上的电荷分布状态就发生了变化。如式(3)所示。 质子酸机理下PPy的链结构即为质子酸掺杂结构,如图2所示,这种结构式在吡咯单元的β-C上发生质子化,质子所带的正电荷转移到PPy主链上并伴随对阴离子掺杂。通过还原态吸收光谱,推算出的共轭链长度为4~5个吡咯单元。但是,一些特殊的质子酸掺杂剂经研究证明只能按电荷转移机理来解释其掺杂聚合过程。因此,对于一些较强氧化性的质子酸掺杂是否一定是按质子酸机理,还需进一步证明。 2 化学聚合方法 目前制备PPy导电材料有化学氧化聚合和电化学聚合,在此基础上又发展了模板法、溶胶-凝胶法和静电纺丝法等新的聚合方法。下面主要介绍电化学氧化法、化学氧化法和模板法。 2.1 控制聚合条件 电化学聚合是在电场作用下电解含有单体的溶液,采用电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力,在电极表面沉淀获得共轭高分子膜。其中通过控制聚合条件(含吡咯单体的电解液、支持电解质和溶剂、聚合电位、电流和温度等)可得到具有各种不同性质的膜。进行电化学聚合的电极可以是各种惰性金属电极(如铂、金、不锈钢、镍等)及导电玻璃、石墨和玻炭电极等。、任丽等人用电化学法制备的对甲苯磺酸掺杂的PPy膜作正极,组装锂/聚吡咯(Li/PPy)二次电池。付超等人首次在超临界二氧化碳(CO2)与离子液体两相体系中实现了PPy薄膜的电化学合成。 2.2 无搅拌条件下的聚