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锂离子电池用钠的选择 0 钠离子电池电极材料 目前，关于高性能离子电池及其电极材料的研究是学术界的热点。尽管同族元素表i的钠离子和离子具有许多相似之处。钠离子可以像离子电池那样完全建造二氧化钛材料。并且钠离子电池与锂离子电池相比,原材料成本比锂离子电池低,半电池电位(E0Na+/NaΝa+/Νa0=E0Li+/LiLi+/Li0+ 0.3 V)比锂离子电池高,适合采用分解电压更低的电解液,因而安全性能更佳。钠离子电池不以钠作为负极,而是由硬碳或嵌入化合物组成。负极是钠离子电池中最复杂的组成部分。当前钠离子电池负极材料的研究已经取得良好的进展,研究钠离子电池正极材料也正在如火如荼的进行中,如果电极材料的研究能取得突破性进展,势必将极大促进钠离子电池的发展。钠离子电池中使用的最重要的正负极电极材料如图1所示。 1 钠离子电池的正材料 1.1 钠离子的嵌入过程 来自阿贡国家实验室和芝加哥大学的研究小组开发了一种可用于充电钠离子电池的正极材料。这种双层五氧化二钒(V2O5)材料可用于室温下,具有250 mAh/g的比容量,接近理论比容量,倍率放电能力和循环寿命优良,电池的比能量和比功率高达760 Wh/kg和1 200 W/kg。用双层V2O5材料作钠离子电池正极的充放电反应机理如图2所示,电化学反应改变了五氧化二钒层的静电吸引力,可为钠离子(Na+)提供强大的迁移动力;钠离子嵌入到V2O5的过程如图3所示。 由图3可以看出,钠离子的嵌入可导致钒的整体结构有序化,同时层间长程有序。钠脱出后,这种长程有序也消失,而层内结构仍保存着。 这个研究小组的方法是,要使钠离子嵌入,就要使用纳米材料,这种材料具有双层层状结构,可调层间距,能适应很大的体积变化。非原位和原位同步特性研究表明,钠离子的嵌入可导致钒的整体结构有序化,同时层间长程有序。钠脱出后,这种长程有序也消失,而层内结构仍保存着。因此,通过优化平衡静电力,诱导纳米材料的排列,会取得尽可能高的电极容量。这种开放式框架结构具有好的“弹性”和卓越的长期稳定性,可使双层五氧化二钒成为一种合适的可用于高能量密度钠充电电池的正极材料。 1.2 水热法合成的na0.4mno纳米线 高功率钠离子蓄电池近年来吸引了越来越多人的兴趣,因此,急需开发一种纳米结构的电极材料,因为纳米材料具有很高的比表面积,缩短了钠离子的扩散距离,所以使电池具有高的功率密度。Eiji Hosono等用水热法合成了一种单晶Na0.44MnO2纳米线,可用于钠离子电池。将0.1 g的Mn3O4粉末分散在NaOH水溶液中(40 mL,5 mol/dm3),然后将溶液放置在Teflon-lined 高压锅(45 mL)中,在205 ℃加热96小时。之后,冷却反应物,过滤沉淀物,用水反复冲洗,然后在室温下真空干燥。SEM和TEM实验证明水热法合成的Na0.44MnO2具有单晶纳米线形貌。实验证明,该材料的可逆比容量为120 mAh/g。另外,单晶Na0.44MnO2纳米线具有高的充放电倍率循环性能和循环稳定性,因此是一种非常有前途的钠离子电池正极材料。水热法合成的Na0.44MnO2材料的XRD图如图4所示;水热法合成的Na0.44MnO2材料的明视场TEM图像如图5所示;单晶Na0.44MnO2纳米线在不同电流密度下的第二次充放电循环曲线如图6所示;单晶Na0.44MnO2纳米线在不同电流密度下的循环性能如图7所示。 1.3 .2电化学脱锂过程 Seung-Min Oh等通过置换橄榄石LiFePO4中的Li可获得橄榄石型NaFePO4正极。实验证明橄榄石型NaFePO4电极是一种非常有潜力的钠离子电池电极材料。依据文献所述步骤采用共沉淀法制备LiFePO4粉末。将85%质量分数的LiFePO4粉末、7.5%质量分数的炭黑和7.5%质量分数的聚偏二氟乙烯在N-methylpyrrolidinon中混合制备电极膜。所得浆料涂覆在铝箔上,首先在85 ℃下干燥,然后在120 ℃真空条件下干燥12小时。以1 mol/L LiPF6/(EC+EMC)(体积比为3 ∶7)为电解质,在以Li为金属阳极的扣式R-2032半电池中,实施LiFePO4到FePO4的电化学脱锂反应。LiFePO4电极以0.1 C倍率(1 C=170 mA/g)脱锂至4.3 V,然后维持该电压,直至电流达到限定值,相当于C/100,这样主要是为了保证可以完全形成FePO4。然后电池被分解,在氩气手套箱中用EMC冲洗电极。电极被再次转移到扣式R-2032电池中,并以Na金属为阳极,以1 mol/L NaClO4/(PC+FEC)(体积比为98 ∶2)为电解质,以0.05 C(1 C=154 mA/g,1.08 mA/cm2)恒流放电到2.2 V(vs.Na)可形成NaFePO