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钛及其合金的生产技术 1 海绵钛的制备 由于钛活性高，制备难度大，从原矿到海绵钛的生产工艺相对复杂，且生产能力低。 全世界目前生产海绵钛的工艺基本一致, 只在具体的某一工序上方法略有不同, 例如, 美国使用高品位天然金红石, 日本使用高品位天然金红石和人造金红石, 而只有我国和俄罗斯使用高钛渣作为海绵钛的主要原料; 钛精矿的电炉熔炼, 国外普遍采用密闭或半密闭电炉, 我国全部为敞口电炉, 存在电耗高、 成本高、 生产能力小等缺点; 高钛渣氯化制取TiCl4, 国外主要为熔盐氯化炉(俄罗斯)和沸腾氯化炉(美国等), 我国两种方法都有; 粗TiCl4除V, 国外使用Al、 低价氯化钛、 硫化氢、 矿物油等除V, 我国使用铜丝(球)除V, 存在费用高、 钛损失大、 劳动强度高、 除V净化浓度不够等缺点; TiCl4的还原国际已普遍采用Kroll法(克劳尔法), 即用Mg还原, 淘汰了Na还原法; 真空蒸馏我国串联法(I型)和并联法(U型)都有采用, 但存在单炉产量低的缺点。 2 原生矿种钛铁矿 我国的钛资源居世界首位, 国内外已发现钛资源总储量近20亿吨, 我国约占48%。 全国有20个省市自治区有钛矿, 其中98.9%是钛铁矿, 仅1%左右是金红石矿。 在钛铁矿中又以原生岩矿占绝大多数(96.3%), 较难选矿, 次生矿很少(2.6%)。 在原生岩矿中又以四川攀枝花西昌地区的钒钛磁铁矿为主, 占全国钛铁矿岩矿的96%。 我国的钛矿大体有3种类型: 钒钛磁铁矿、 钛铁砂矿和金红石矿。 钒钛磁铁矿是我国储量最大的一种, 占全国钛资源的90%, 主要分布在四川攀枝花和承德; 钛铁砂矿主要分布在海南、 两广、 河北和云南, 总储量7.07×107t(以TiO2计), 矿点多、 分布分散; 金红石矿我国虽储量丰富, 约占世界20%, 主要分布在河南、 湖北和陕西, 但品位低、 产量很小, 开采费用高、 生产规模小、 企业经济效益差。 我国主要产钛区资源情况如表1。 3 含钛原料的钛 钛精矿是原矿经过选矿等物理、 化学富集后TiO2含量为40%~60%的钛矿。 富钛料指钛精矿经电炉熔炼法、 酸浸法或还原锈蚀法生产的富含TiO2大于70%的钛原料, 主要有天然金红石、 高钛渣和人造金红石。 我国天然金红石储量不大, 可选性差, 开采后主要用于出口生产海绵钛或国内生产钛白; 人造金红石基本用于生产钛白粉, 也因其价格比高钛渣稍高, 很少用于生产海绵钛。 而高钛渣是我国生产海绵钛的重要原料, 同时它也是生产氯化法钛白的原料。 表2列举了2001年对我国2002年高钛渣和钛精矿的需求预测。 3.1 我国钛矿的生产 前几年, 我国钛精矿的生产能力为6×105t·a-1, 实际产量更少。 近几年随着钛白需求量大幅增加, 各厂不同程度地进行了技改和扩产, 但受到技术落后、 规模小、 成本高、 区域分散等因素制约, 起色不大。 2002年我国最大的钛精矿生产厂——攀枝花钢铁公司, 年产钛精矿近2×105t(客户订单却达3×105t左右), 占全国产量的近30%, 也就是说全国产量约7×105t·a-1。 从表2可以看出2002年国内预测所需钛精矿10.8×105t, 其中绝大部分用于生产钛白粉, 用于生产高钛渣的约7%, 用于生产海绵钛的不足2%。 我国目前稍有规模的钛白粉生产厂家有50余家, 总生产能力已达3.8×105t·a-1, 钛精矿仅用于生产钛白粉就需要消耗9×105t以上。 因此我国钛精矿的产量不足, 近几年一直靠进口弥补。 3.2 国内钛渣生产现状 我国目前富钛料的生产能力约为6×104t·a-1, 其中电炉熔炼生产高钛渣的产能为4×104t·a-1, 酸浸法生产人造金红石的产能为7000 t·a-1, 锈蚀法生产人造金红石的产能为1×104t·a-1。 除主要富钛料生产厂家如锦州铁合金厂、 云南大西洋钛业公司、 河北宣钢冶炼厂、 自贡东升冶炼厂等以外, 我国还有众多小型及私营厂, 共有钛渣电炉30多台套, 多数是容量400~600 kVA的敞开式小型电炉, 且布局分散, 技术水平较低, 难于集中发展成大规模。 实际上近年来全国年产钛渣为4×104t·a-1, 与实际需求量7.5×104t·a-1相差很大, 需要进口。 而所生产的钛渣中80%以上用于制造人造金红石, 用于生产海绵钛的不足10%。 这是因为: (1)只有我国和俄罗斯使用高钛渣生产海绵钛; (2)我国海绵钛生产规模小, 用量不大。 (3)高质量钛白的需求量递增, 高钛渣大量用于氯化法钛白生产。 (4)我国主要矿产为攀枝花矿, 该矿生产的钛渣品位低(TiO2含量约为80%~85%), 杂质中CaO, MgO含量高(CaO+MgO≥7%), 用于生产硫酸法钛白较合适, 但生产海绵钛存