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极谱法测定汽油中共轭二烯烃的含量 1 极谱法测定总共越界共经营法 共轭二醇是指二次加工中产生的共轭二醇。由于共轭双键的活泼性,共轭二烯烃在石油产品中表现出不稳定、易于聚合的特性,从而对石油产品的加工、储存和运输过程造成不良影响。如在汽油醚化过程中,共轭二烯烃的存在严重影响催化剂活性和产品质量;并且共轭二烯烃是影响汽油诱导期和实际胶质的最主要因素。因此,在油品生产和质量控制中需对共轭二烯烃进行快速准确的测定。 UOP326—65的马来酸酐法是最早建立的测定汽油中共轭二烯烃的方法,它是利用共轭二烯烃与马来酸酐的Diels-Alder双烯合成反应来测定二烯烃的含量,用二烯值(单位为gI/100 g)表示。该方法分析时间长、操作繁琐,并且有机反应不完全,未能完全反映油品中共轭二烯烃的含量。马来酸酐能与醇发生反应,因此马来酸酐法不适用于含醇汽油共轭二烯烃含量的测定。 极谱条件下共轭二烯烃在有电子给予体的电极上发生双电子反应,且极谱波高与共轭二烯的摩尔浓度成正比。用于汽油测定时,极谱法能将苯乙烯和其它共轭二烯烃分开,测得具有共轭结构的二烯烃的实际含量,而且乙醇没有干扰。国外较早就有这方面的研究,但国内至今未见报道。1986年Polak等用极谱法测定裂解汽油中共轭二烯烃的含量,指出裂解汽油的共轭二烯烃在C5馏分中主要是-2.75 V处的共轭二烯烃,C9馏分中主要是-2.40 V处的苯乙烯。随后Swarin用脉冲极谱测定了37种油样中共轭二烯烃的含量,提到在苯乙烯峰处有萘的干扰,且峰高值与二烯值没有直接关系,但未说明具体原因。Andrade等用差分脉冲伏安法测定汽油中共轭二烯烃,以苯乙烯作为标准物质,利用峰面积与物质的量的关系,对汽油在-2.40～-2.80 V处峰的共轭二烯烃峰定量。该法测定快速,并且回收率高于马来酸酐法。但以苯乙烯的摩尔数与峰面积的关系对-2.45 V和-2.80 V的两个峰面积定量时,由于在苯乙烯出峰处可能有其它物质干扰,-2.80 V处共轭二烯烃的出峰不完全,将这两个峰面积都用苯乙烯定量势必会造成误差。可见,极谱法测定汽油中共轭二烯烃有一定的优势,但从目前的研究来看各文献的说法不一,且存在一些问题,如苯乙烯是否影响二烯值、萘是否在-2.45 V处对苯乙烯有较大的干扰。为了弄清这些问题,并建立一种简单快速测定二烯值的方法,研究了-2.45 V和-2.80 V处峰的归属问题,并在此基础上提出以1,3-戊二烯为标准化合物,用标准曲线法对-2.80 V处的峰定量,得到了较为满意的结果。 2 仪器和试剂 2.1 仪器 伏安极谱仪797 VA Computrace(瑞士万通公司),三电极体系(悬汞电极、Pt电极、Ag/AgCl)。 2.2 丁基碘化铵bu4ni N,N-二甲基甲酰胺(DMF),色谱纯(迪马科技公司);1,4-二氧六环,分析纯(北京化工厂);乙腈,分析纯(国药集团化学试剂有限公司);四丁基碘化铵(Bu4NI),分析纯(国药集团化学试剂有限公司);高纯氮,纯度大于99.999%。四乙基四氟硼酸铵(Et4NBF4),纯度99%;四己基碘化铵(Hex4NI),纯度99%;异戊二烯,纯度98%;1,3-戊二烯,纯度96%;3-甲基-1,3-戊二烯,纯度98%;2,4-二甲基-1,3-戊二烯,纯度98%;1,3-环辛二烯,纯度99%(均为进口试剂)。 3 实验方法 3.1 脉冲高度、时间 测定模式:脉冲伏安法,起止电压-2.10～-2.85 V,脉冲高度0.05 V,脉冲时间0.04 s;电位阶跃0.006 V,阶跃时间0.2 s,扫描速度0.03 V/s。 3.2 支持电解质的检测 称取一定量的电解质溶解在有机溶剂中形成支持电解质。称取一定量的纯共轭二烯烃溶解在正己烷中,配制成0.01 mol/L(二烯值约为0.3 gI/100 g)的标准样品。取支持电解质10 mL于测定杯中,用高纯氮除氧300 s,对空白支持电解质在-2.10～-2.85 V的电位范围内扫描3次取其平均值,记录空白的谱图。再往支持电解质中加入50 μL的标准样品,进行电扫描并扣除空白谱图值,得到标准物质的谱图,依次加入8次,利用出峰位置的电位定性,峰电流定量,得到摩尔浓度与峰电流线性关系曲线。 3.3 共吾二烯烃摩尔浓度的测定 在与绘制标准曲线相同的测定条件下,往支持电解质中加入待测样品,用测得的样品中共轭二烯烃的峰电流值与标准线性关系曲线对比,得出样品中共轭二烯烃的摩尔浓度。完成一次测定约15 min。利用摩尔浓度和汽油密度ρ(g/mL)计算得出二烯值。 4 结果与讨论 4.1 支持瘫痪的影响 4.1.1 电解质溶剂的选择 (1)溶剂的选择:分别用乙腈、1,4-二氧六环和DMF为溶剂,Bu4NI为电解质,实验发现相同条件下DMF为溶剂时的电化学窗口最