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基于pso-svr的二维色谱柱效预测模型 1 基于回归模型的二维柱色谱 作为一种复杂的混合物分离方法，该方法在分析化合物方面发挥了重要作用。早期使用的一维色谱, 使用一根色谱柱, 仅适用于含几十至几百种物质的样品的分析。当样品更复杂时就需采用多维色谱技术。多维色谱法利用两个或更多个色谱柱对复杂样品中的待分析组分进行分离, 在柱之间利用切换阀将经过初次分离的全部或部分组分选择性地转入另一根或多根不同类型的色谱柱中进一步分离。至今, 多维色谱无论在理论上还是在应用在上均已相当成熟。目前, 多维色谱主要是二维技术, 许多色谱工作者从不同的方面对二维柱色谱进行了研究和改进。许国旺等在美国PE公司生产的SIGMA 1气相色谱仪的基础上, 将一维柱色谱改装成二维柱色谱系统, 并通过柱效评价实验方法, 得出二维柱色谱系统的柱效主要由预柱柱温 (T0) 、主柱柱温 (T1) 、柱间压差 (ΔP) 和主柱间的放空量 (V) 决定, 由于它们之间关系复杂, 多元线性回归已不再适用于非线性建模; 黄俊等利用BP神经网络 (BPNN) 建立了二维柱色谱系统的柱效预测模型, 尽管神经网络模型能较好地预测二维色谱柱效, 但它的预测精度还不够高, 泛化能力仍不理想。因此, 进一步探索和寻求更加准确、有效的预测方法很有必要。 支持向量机 (support vector machine, SVM) 是由Vapnik等于1995年提出的一种基于统计学理论的监督学习机, 可用于两类及多类别分类和回归分析, 已被成功地应用到很多实际领域[8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19]。由于实际应用以有效塔板数 (N) 来衡量柱效, 因此, 本研究利用文献中二维色谱有效塔板数实验数据集, 应用基于粒子群算法参数寻优的支持向量回归 (support vector regression, SVR) 方法, 并结合留一交叉验证法 (leave-one-out cross validation, LOOCV) , 建立二维色谱在其主要影响因素下的柱效预测模型, 并与BP神经网络 (BPNN) 模型的预测结果进行对比。结果表明:基于支持向量回归的模型能更准确地预测主要影响因素下的二维色谱柱效。 2 支持向量回归方法 2.1 次规划回归 引入一个适当的损失函数, SVM能很好地解决回归问题。本研究采用常用的ε不敏感损失函数。设样本集为 (x1,y1) , …, (xm,ym) , 寻找一个输入空间到输出空间的非线性映射Φ, 通过该映射, 将样本集中的数据x映射到高维空间F, 并在特征空间F中用下述线性函数进行线性回归, 即: f(x) =w·Φ(x) +b,Φ:Rn→F,w∈F, (1) 式中,b是阈值,w是回归系数向量。 影响w的因素有:经验风险的总和以及使其在高维空间平坦的‖w‖2, 即: R(w)=12∥w∥2+Cm∑i=1ε(f(xi)-yi),(2) ε(f(xi)-yi)={0,|f(xi)-yi|＜ε|f(xi)-yi|-ε,|f(xi)-yi|≥ε(3) 按照最大间隔法的基本思想, 引入拉格朗日乘子α和α*, 求解在一定约束条件下的最小泛化函数, 构造出如下最优化问题: min{12m∑i,j=1(αi-α*i)(αj-α*j)(Φ(xi)?Φ(xj))+mΣi=1αi(ε-yi)+m∑i=1α*i(ε+yi)},st.{m∑i=1(αi-α*i)=0αi,α*i∈[0,C](4) 由此, 支持向量机的函数回归即可归结为二次规划问题 (4) 。求解该二次规划问题, 得到用训练样本点表示的w: w=m∑i=1(αi-α*i)Φ(xi), (5) 式中,αi和α*i是最小化R(w) 的解。由此可求得线性回归函数: f(x)=m∑i=1(αi-α*i)k(x?xi)+b(6) 式中,k(x,xi) =Ф (x) ·Ф (xi) 为核函数。选择不同形式的核函数就可以生成不同的回归模型。常用的核函数有:径向基函数、多项式函数、Sigmoid函数、线性函数等。本研究采用径向基函数来建立支持向量回归模型: k(x,xi) =exp (-γ‖x-xi‖2) (7) 2.2 随机初始化粒子3g 由于支持向量回归模型的泛化性能在很大程度上依赖于3个参数:不敏感损失函数ε、误差惩罚因子C和核函数参数γ, 因此, 对 (ε, С,γ) 参数进行寻优是十分关键的。本研究采用粒子群算法来寻找最优参数子集 (ε, С,γ) , 即采用速度-位置搜索模型来寻找最优参数。群体中的每个粒子由3维参数向量 (ε, С,γ) 组成, 设第i个粒子在3维解空间的位置为ui= (ui1,ui2,ui3)T, 其速度为vi= (vi1,vi2,vi3)T