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煤表面分子的活性结构与氧的协同作用 煤炭自燃过程的本质是煤炭氧化、放热和热量以及矛盾运动发展的过程。随着热量的增加，热量积聚，温度上升，最终导致自发燃烧。因此，要研究煤炭的自燃，首先要研究煤炭的放热强度。以前的大量研究表明，煤热的主要原因是煤氧化合物燃烧。由于室温下煤氧化合物燃烧速度较慢，因此无法解决直接测量放热强度的问题。 由于煤结构很复杂,煤氧复合反应并非单纯一种结构和一步反应,而是多种结构多步反应混杂进行.低温下煤氧复合的过程和产物非常复杂,所以很难用单纯的化学反应推算出煤氧化过程及其伴随的热效应,目前尚没有根据低温下煤氧复合过程测算放热强度的系统方法.本文根据煤分子表面活性结构可能的与氧复合过程的键能变化量,通过测定煤的耗氧速率和CO,CO2产生速率,计算煤氧复合放热强度. 1 煤的性质和活性 根据煤化学及近代测试技术分析结果,煤分子结构的主体为高聚物,其结构单元为各种具侧基的缩合芳环,各结构单元之间以次甲基、次乙基、醚键、羰基等桥键相连.煤的分子量极不均一,既有分子量巨大的高分子,又有小分子.根据分析认为煤表面分子中下列7种桥键和侧链能在常温下与氧复合: 上述活性结构可与氧发生化学吸附并进一步发生化学反应.根据反应过程和产物的不同,煤氧复合过程可分为3个步骤,每个步骤均伴随着热效应. 2 桥梁连接过程和呼吸衰竭的加热效果 2.1 煤中n 桥键上的活性结构与氧相碰撞发生化学吸附,进而发生各步化学反应.化学吸附及第一步化学反应可表示如下: 式中表示两个不同的结构单元. 上述反应伴随着热效应,化学反应热ΔH可根据反应过程键能变化来计算: ΔΗ=∑ε生成物-∑ε反应物-∑ΔΗΟ2?(5)ΔH=∑ε生成物?∑ε反应物?∑ΔHO2?(5) 式中:ε生成物为生成物键能;ε反应物为反应物键能;ΔHO2为氧的标准原子化焓. 煤中各活性结构化学吸附及第一步化学反应化学键变化相同,所以键能变化相同,反应热效应也相同.根据键能变化,可计算出前述4个反应过程中伴随的反应热: ΔΗ1=εC-Ο+εΟ-Ο+εΟ-Η-εC-Η-2ΔΗΟ2=58.8kJ/mol,ΔH1=εC?O+εO?O+εO?H?εC?H?2ΔHO2=58.8kJ/mol, 式中:ΔH1为各步反应的键能变化(角标表示反应步骤);ε为化学键能(角标表示化学键类型). 煤中常见化学键键能见表1,不同分子结构的C—H键离解能见表2.由表2可见,由于分子内周围原子对化学键有影响,不同分子结构的相同化学键离解能不同,键能只是离解能的平均值.但离解能与键能的偏差一般在10%以内(见表2),故用平均键能估算反应热变化范围的误差可以接受. 2.2 c-c-,h1的coo 上述化学反应热分别为: 式(6): ΔΗ21=εΟ-Η+εC=Ο-εC-Η-εC-Ο-εΟ-Ο=290.5kJ/mol；ΔH21=εO?H+εC=O?εC?H?εC?O?εO?O=290.5kJ/mol； 式(7)～(9): ΔΗ22=εC=Ο-εΟ-Ο-εC-C=253.0kJ/mol. 2.3 c2+c-c-,c-,c- 式(6),(7)的第三步反应: 反应热分别: 式(10): ΔΗ31=ΔΗCΟ2+εC-Η-εC-Ο-εΟ-Η-εC=Ο-εC-C=103.5kg/mol； 式(11),(12): ΔΗ32=ΔΗCΟ-εC=Ο-εC-C=-14.8kJ/mol. 3 侧链化学变化与热效应 3.1 化学吸附和第一阶段的反应 上述侧链上的化学吸附及第一步化学反应热与桥键上的反应相同,ΔH4=58.8 kJ/mol. 3.2 o-c的计算 反应热分别为: 式(16),(17): ΔH51=ΔHH2O+εC=O-εC-O-εO-O-εO-H-εC-H= 289.8 kJ/mol ; 式(18): ΔH52=ΔHCO2-εC-C-εC=O-εO-O=365.1 kJ/mol . 3.3 o-h-c或h色 反应热分别为: 式(19): ΔH61=ΔHCO2+εC-H-εC-O-εO-H-εC=O-εC-C= 103.5 kJ/mol , 或 ΔH161=ΔHCO-εC=O-εC-C=-14.8 kJ/mol ; 式(20): ΔH62=ΔHCO2-2εC-O-εC=O=141.0 kJ/mol . 4 煤氧化合物co和co的平均热效应 4.1 煤中电子云分布改变 从上述分析得知,煤的化学吸附热与第一步反应热之和为58.8 kJ/mol.由于第一步化学反应只是煤分子中电子云分布发生改变,使其向更稳定的结构转变,该过程能量变化较小.所以,认为化学吸附热qa≈58.8 kJ/mol. 4.2 表面活性测试 根据不同煤氧复合过程,从煤氧吸附到生成CO,主要有5个反应热,分别为: ΔH1CΟ=ΔH1+ΔH21+ΔH131=334.5 kJ/m