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玻璃表面耐风化性的影响因素 玻璃和大气的作用被称为风化，玻璃的耐候性是指耐风化的能力，玻璃被埋在土壤（古墓葬物等）中，也被称为风化。玻璃风化后, 表面产生风化膜, 由于膜层的折射率和玻璃基体不同, 受光线照射后形成虹彩。多数情况是风化产物堆积在玻璃表面形成白色斑点或大片的雾状物, 与物品的发霉情况很相似, 所以国内习惯上称为玻璃发霉。 由于玻璃出现风化, 降低了表面的光洁性和透明度。平板玻璃风化严重时, 甚至几片玻璃粘连在一起, 无法使用。我国的浮法玻璃风化情况一直比较严重, 造成经济损失很大, 不仅南方地区, 而且在东北地区也有浮法玻璃发霉情况发生。器皿玻璃、 光学玻璃、 电真空玻璃等均有风化情况出现, 甚至化学稳定性很好的石英玻璃, 也会在表面形成风化斑点。因此玻璃风化一直是国内外研究的重要课题之一, 我国玻璃企业和科研部门对此问题均异常关注。 天然玻璃如珍珠岩、黑曜岩以及古代窗玻璃的风化, 国外学者从其风化形貌到机理均作过研究。玻璃风化的研究, 一种是从化学作用观点出发; 另一种是从微生物作用观点出发 (生物发霉) , 此处仅论述化学作用引起的风化。Walter, Tsuchihashi和土桥正二系统研究了玻璃风化的机理、影响风化的因素。作者曾对平板玻璃、器皿玻璃、铅玻璃、光学玻璃、激光玻璃的风化, 进行了测试, 探讨了环境因素、分相、离子注入对风化的影响。如何防止玻璃风化, 国内学者也作了大量工作。 目前对玻璃风化的研究方法, 已由传统的目测法、浊度计法、表面透过率法、反射率法、散射率法、表面吸附水法、表面析碱法, 发展到表面风化膜测定法、红外反射法、扫描电镜法、电子探针法、X射线波谱法、X射线光电子能谱法、原子力显微镜法, 不仅能观察风化产物形貌, 而且还能分析风化产物成分、结构与化学价态。 现着重阐述环境条件、分相等因素对国产浮法玻璃、压延玻璃、器皿玻璃、晶质玻璃以及重铅光学玻璃风化的影响, 探讨风化的过程和防止风化的途径。 1 玻璃风化析碱量与湿度的关系 环境因素主要指玻璃储存时温度、湿度和时间。为了便于研究, 通常将玻璃放在人工加速风化箱内, 根据试验要求, 温度、湿度可随意调节, 并可保持指定的恒温、恒湿要求, 其温度波动不超过±1 ℃, 相对湿度±1%RH。硅酸盐玻璃的风化程度, 以风化时单位表面积的析碱量 (μg·cm-2) 表示, 由原子吸收分光光度计测定。析碱量愈高, 即玻璃风化愈严重。 在人工加速风化的湿度和时间均恒定的条件下, 国产浮法玻璃 (均用上表面) 、压延玻璃、器皿玻璃、铅晶质玻璃的风化析碱量均随风化温度而增加, 与1/T呈直线关系。 根据实验数据, 得到各种玻璃的风化析碱量Q与环境温度T间的经验式见表1。一般玻璃含R2O愈多, 析碱量也愈高。 在恒定的环境温度、湿度条件下, 玻璃的Q与风化时间天数的平方根 (t1/2) 呈直线关系, 得出经验式见表2。 为了验证表2 经验式的精确性, 将公式的计算结果与实验测定数据比较, 如表3所示。 从表3可以看出, 利用经验式所得结果与实验数据相接近。当环境温度和风化时间保持不变的条件下 (70 ℃, 3 d) , 风化析碱量与湿度之间的关系如图1所示。随着湿度增加, 玻璃风化程度增加, 但?不?能?用?简?单?的?经?验?式??表?示。 图2为压延玻璃在70 ℃、不同湿度下风化3 d的红外反射谱, 随湿度增加, 反射峰的位置没有改变, 峰值明显下降。在50%～70%RH范围内, 随湿度增加, 玻璃表面吸附的水分增加, 有助于玻璃表面与水反应, 导致风化程度增加。当湿度达到90%RH时, 玻璃表面吸附多层水, 溶解了表面含钠盐类, 促进了表面H+与Na+离子交换, 使表面吸附水滴的pH值增大, 导致硅氧网络被破坏, 不仅在1 050 cm-1处≡Si—O—Si≡反射峰减弱, 而且在950 cm-1处出现了≡Si—O—反射峰, 同时玻璃侵蚀造成表面粗糙, 也引起整个红外反射率下降。 2 玻璃表面风化产物的结构表征 玻璃表面的风化产物由玻璃成分、风化时的温度、湿度、时间以及气氛等因素决定。一般风化初期, 风化时间很短, 玻璃中Na+向吸附水中扩散, 而水中H+(H3O+) 向玻璃内扩散, 在玻璃表面形成水化层, 从而在玻璃表面生成折射率较低的风化膜。以浮法玻璃为例, 在70 ℃, 75%RH下, 风化膜的厚度与风化时间的平方根呈直线关系, 通过实验, 得出经验式为 δ=321.15t1/2+239.54 其中:δ为玻璃风化膜厚 (?) ;t为风化时间 (h) 。 再根据Holland公式 δ2=4Dt 其中:D为扩散系数 (cm2·s-1) 。比较上述两式得到 D=7.16×10-16 此为风化时, 玻璃中的Na+离子与水中的H+(H3O+) 的互扩散