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磷酸盐玻璃的性质与应用 磷酸玻璃是以p2o5为主要成分的玻璃。它以(PO4)3-四面体相互连成网络,具有透紫外线、低色散等特点,但化学稳定性差,熔制时对耐火坩埚的侵蚀较大。铝磷酸盐玻璃(如ZnO-Al2O3-P2O5体系)对氢氟酸有一定的抵抗能力。磷酸盐玻璃可用作低色散光学玻璃或其他特种玻璃。 磷酸盐玻璃作为特种玻璃在各个领域都有广泛的应用。磷酸盐玻璃常用来制造光学玻璃、透紫外线玻璃、吸热玻璃、耐氟酸玻璃等。 1 在玻璃中添加双质磷 磷酸盐玻璃与硅酸盐玻璃等其他氧化物玻璃不同。它具有以下3个方面特有的性质。 1)玻璃形成范围非常大,能掺入大量的网络修饰离子。随着条件的变化,从网络结构到链状,直到正磷酸盐都能实现玻璃化。 2)一般来说,随着网络修饰离子的增多,其化学稳定性提高,这可根据反分支规则加以解释。[PO4]四面体中的3个氧原子与邻接四面体以顶点相结合的PO4结构单元,由于π-电子的非定域化程度变小,导致热力学上不稳定,当MO(或M2O)/P2O51时,吸收空气中的水,发生反应,从而变成更加稳定的结构(中断的PO4结构单元)。 3)如果原料中含有还原性成分,玻璃中易于形成单质磷。 利用磷酸盐玻璃的以上特点,可以在大范围内选择组成,使玻璃从化学活泼直到稳定。如在MO-P2O5系统中添加玻璃网络形成离子(A13+,B3+,Ga2+等),则形成所谓不含非桥氧的SiO2型结构单元,使化学稳定性更高。 4)在玻璃态中添加其他氧化物可起到如下不同的反应: (1)使层状或交织的链状结构趋向骨架结构; (2)使层状或封闭链状结构继续断裂; (3)反应的强弱决定于阳离子与氧离子间键力的大小,随离子Me2+半径减小,离子位移极化下降,在玻璃中阳离子会更加牢固地被固定住。 2 磷酸盐玻璃的用途 据有关方面资料报道,目前实用磷酸盐玻璃主要有光学玻璃(滤光玻璃类)、吸热玻璃等,虽然尚不算多,但利用磷酸盐玻璃的特点,可用于硅酸盐玻璃所不具备的某些用途。 另外,近年来,欧美等国及日本已对缓释型磷酸盐玻璃进行了深入的研究,并对磷酸盐玻璃水处理剂、杀菌剂成功地进行了开发生产。国内对此类玻璃的研究和应用已经有了长足的进展,目前所用的磷酸盐玻璃缓释材料正在逐步国产化。今后,走向实用化的磷酸盐玻璃绝不在少数。以下分不同用途介绍磷酸盐玻璃系统。 2.1 定向结晶化玻璃 构成生物体的主要无机元素是磷、钙和氧,因此CaO-P2O5系统玻璃陶瓷作为生物陶瓷的开发和实用化正不断取得进展。CaO-P2O5玻璃表现出某些特殊的行为,如在应力下的定向结晶化,玻璃转变温度(Tg)以下的晶化等。将此系统玻璃棒在Tg温度上下进行温度梯度下的热处理,β-Ca(PO3)2结晶纤维能在玻璃棒的长度方向平行地并排形成,这就是定向结晶化玻璃。此种玻璃弯曲强度大,韧性非常高。 另外,添加少量A12O3等氧化物后所形成的无规则晶化玻璃,由于成形性、化学稳定性和压缩强度高,硬度和膨胀系数都与天生牙齿珐琅大体相同,故可应用于制造陶瓷质人工齿冠。通过玻璃粉末的压制→烧结→结晶化过程可制成多孔性CaO-Al2O3-P2O5XT系统、Ca(PO3)2-AlPO4-KPO3-(SiO2)系统以及致密的CaSiO3-Ca3(PO4)2系统等。除高强度CaO-P2O5系统人工骨和人工齿之外,多孔质CaO-P2O5系统将可作为人造骨、牙的填充材料而被应用。 2.2 玻璃基质材料 掺钕(Nd3+)磷酸盐玻璃作为激光玻璃据认为是最有前途的。此外,含多量氟化物的氟磷酸盐玻璃的非线性折射率在实用玻璃中最低,作为激光玻璃基质前景很好。 CdO-P2O5系统玻璃、还原性磷酸盐玻璃(存在单质磷)用于光学存储材料。含多量过渡金属离子的磷酸盐玻璃(例如BaO-V2O5-P2O5系统)用作电存储(开关)材料。 含银(Ag)磷酸盐玻璃最适合用于X射线、γ射线等的剂量计,如Li2O(Na2O)-Ag2O-Al2O3-P2O5系统。CaO-P2O5系统玻璃用于透紫外线,含铁(Fe2+)磷酸盐玻璃则用作吸热(近红外)玻璃。 2.3 连续工段用玻璃 磷酸盐可以制成含有高浓度的电荷载流子离子的玻璃。离子导电性最好的玻璃是含Ag+磷酸盐玻璃,其次是含Li+磷酸盐玻璃,例如AgI-Ag2O-P2O5系统和Li2SO4-Li3PO4系统等。磷酸盐玻璃作为质子传导玻璃也是最适合的。 2.4 激光玻璃的特点 激光玻璃属于固体材料的一种。尽管在玻璃中激活玻璃的发光性能不如在晶体中的好,如荧光光谱线较宽,受激光发射截面较低等。但激光玻璃储能大,基质玻璃的性质可按要求在很大范围内变化,制造工业成熟,容易获得光学均匀的、从直径为几μm的光纤到长达几μm的玻璃棒和几十cm的玻璃板,以及价格便宜等特点,使激光玻璃在高功率激光系统、纤维激光器和光放大器,以及其他重要重