环境中的砷、汞、镉、锡、铅、硒和铬.docxVIP

环境中的砷、汞、镉、锡、铅、硒和铬 近年来，形态分析得到了广泛重视和快速发展。环境化学家、营养学家以及毒理学家、地球化学家等都认同这样一个事实,即元素的总浓度不仅不足以评价其毒性、有益性以及生物有效性,甚至有可能产生误导。环境中痕量元素的毒性和生物有效性及迁移释放活性与其赋存状态密切相关,不同形态的元素性质差异很大,决定着它们在环境中的行为与归宿。测定元素在特定样品中存在的形态,才能可靠评价痕量元素对环境和生态体系的影响。 由于菌类和其它环境因素的影响,大多数有机金属化合物具有甲基化现象,生成易挥发的有机金属代谢物,造成环境的污染。环境系统中发生生物甲基化(biomethylation)的条件是:① 在水圈中具备厌氧气氛,还原条件或微酸性介质; ② 高浓度的金属以易接受的形式(比如离子)存在; ③ 有生物甲基化能力的微生物存在(比如细菌、真菌类); ④ 存在可转移的甲基基团。 通常,同种金属元素的有机化合物要比相应的无机形态毒性大得多(有机砷除外),由于疏水性和亲脂特征,使得它们能够进入生物循环,通过食物链的富集作用进入人体,对人体健康造成严重危害。例如Hg、Sn、Pb的烷基化合物的毒性远大于它们的无机形态。但无机砷的毒性比有机砷大,无机砷中的As(Ⅲ)的毒性又比As(Ⅴ)大得多。又如Cr(Ⅲ)为人体正常新陈代谢必需元素,而Cr(Ⅵ)溶解度大,活性较高,危害心、肾并致癌。因而需要区分元素的化学形态。 关于用实验性顺序提取方式分析土壤、沉积物等介质中的污染元素的相态分布,文献中已有详述。本文主要针对一些重要环境元素(As、Hg、Cd、Sn、Pb、Se、Cr)在环境中的形态分布(主要指价态和金属有机化合物等)、毒性和形态分析方法逐一作较详细的综述。 1 浮游植物中as的分离和鉴定 微量As对人体是有益的,但As又具有毒性,国际癌症研究机构(IARC,1980)将As列为致癌因子。 不同形态的As具有不同的代谢和致毒机理,以其半致死量(LD50)计,其毒性依次为:AsH3 As(Ⅲ) As(Ⅴ) 甲基胂酸(MMA) 二甲基胂酸(DMA)三甲基胂氧(TMAO)砷胆碱(AsC)砷甜菜碱(AsB),AsC和AsB通常被认为是无毒的。 土壤中As的背景值为1～50 mg/kg。无促成甲基化的生物体时,氧化还原电位(Eh)和酸度(pH)控制着土壤中wAs(Ⅴ)/wAs(Ⅲ)的比值。微生物的作用会促成As的甲基化。AsH3具有挥发性,会从土壤中挥发,但是土壤中As的矿物化作用较甲基化和挥发性更为明显。无机砷和简单的甲基砷都会牢固地吸附在土壤微粒表面,尤其是As(Ⅴ)。 海洋有机物中As的浓度比海水中浓度高很多(高至xxxmg/kg)。不同海生物中As的形态也不尽相同。比如在鱼类和甲壳纲动物中,无毒的AsB是主要存在形式,占总As的80%之多。如果单凭As元素总浓度高就限制销售和食用海洋鱼类显然不合理。 As的化学形态分析主要测定不同毒性的As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和各种有机砷化合物。 As(Ⅲ)可采用HG-AFS1测定,然后将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ)后测总量差减得到As(Ⅴ)的结果。 广泛应用于分离As化合物的方法是HPLC与ICP-AES、ICP-MS联用。As的化合物具有不同的电荷、分子大小和有机官能团,可以用不同的色谱方法分离,如阳离子交换、阴离子交换、反相色谱与体积排斥色谱等。结果的可靠性用定值标准物质来验证。分析复杂的砷有机化合物如砷糖,由于无参考物可作比较,需要用电喷雾串联质谱法(ESI-MS/MS)来表征。 IC-HG-AAS测定As(Ⅲ)与As(Ⅴ)的检出限为0.8 μg/L,IC-ICP-MS联用方法测定As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、DMA和MMA的检出限分别为4.9、6.0、1.2与3.6 μg/g。 RP-HPLC-ICP-MS可以检测As的15种化合物形态。阴离子交换树脂柱HPLC-AAS可以检测AsO3?333-、AsO3?443-与MMA、DMA和AsB五种砷化合物。 海水中As的浓度约为1 μg/L。不同形态的As如As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA、DMA以及不生成氢化物的有机砷可以用流动注射氢化物发生石墨炉原子吸收(HG-GFAAS)或电加热石英炉原子吸收(HG-QAAS)联用两种互补的方法分析。首先用HG-GFAAS测定生成氢化物的As,再用紫外光氧化不生成氢化物的As,用同样分析方法可得到As的总量。由两者之差求得非氢化物生成的砷化合物。另一种方法是将生成的AsH3富集于色谱冷阱,然后逐步加热释放氢化物进入加热的石英原子化炉。用此方法可分别测定AsH3、MMA与DMA等。研究证明,被浮游植物吸附的As(Ⅴ)随后释放出As(Ⅲ)、MMA与DMA。该方法已应用于分析地中海和大西洋海滨地区采集的海水试样。 海洋生物中As