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氯氧镁水泥试样的合成与热分解 氯氧镁材料是由轻燃烧粉（氧化镁）、氯氧粉（氯化镁）、水、填充材料和外加剂制成的气刚性胶凝材料。具有结构性强、机械强度高、容重小、耐腐蚀性好、生产工量小、生产成本低等优点。它在建材工业中是得到的有益开发和使用价值。其最大的优点是不燃,氧指数可达100,经研究表明,若将氯氧镁水泥磨成粉末加入到聚合物基体中与其构成复合材料,聚合物的阻燃性能得到很大的提高,故研究氯氧镁水泥的热分解过程必将对阻燃材料的发展有着重要的意义,而目前对氯氧镁水泥热分解过程的研究很少。 作者合成了5·1·8结晶相较高的氯氧镁水泥,通过热重分析法(TG)、差示扫描量热法(DSC)曲线确定了氯氧镁水泥的热分解过程大致分3步进行,分别应用Kinssinger法和Dolye-Ozawa法对氯氧镁水泥的3个热分解过程进行了动力学参数的计算和分析,并推断了氯氧镁水泥的阻燃机理,为氯氧镁水泥阻燃剂与聚合物的复合研究提供更多依据。 1 实验 1.1 宁口腔物理性能 轻烧菱镁粉(主要成分:MgO,活性含量为49.9%):辽宁营口,物理性能如下:密度为3.2 g/cm3;细度为125 μm(120目)/方孔筛筛余率为1.5%;氯化镁(MgCl2·6H2O):分析纯,国药集团化学试剂有限公司。 1.2 比称原料的制备 室温下,按MgO(活性)∶MgCl2·6H2O∶H2O=6∶1∶8的摩尔比称量原料,首先将MgCl2·6H2O溶于水中使之形成有一定浓度的MgCl2水溶液,再加入已称量过的轻烧菱镁粉,然后搅拌均匀得氯氧镁水泥样品,密封后置于常温空气中,凝结、硬化。硬化完全后经球磨机球磨成350目的粉粒。 1.3 氯氧镁水泥的dsc和tg分析 1)氯氧镁水泥微观结构分析:采用日本产D/max-A型X射线粉末衍射仪对合成出的氯氧镁水泥进行XRD物相定性分析。2)选择5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min 4个不同的升温速率, 在空气的气氛下对氯氧镁水泥进行DSC和TG分析。仪器是德国耐驰公司STA490C热分析仪。 2 结果和表现 2.1 镁水泥的晶体结构 图1为按上述配比制得的氯氧镁水泥试样的XRD图谱。对照氯氧镁水泥的5·1·8晶相(5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O)的标准谱图(JCPDS7-420),所得粉体都为纯度大于99%的5相晶体,5·1·8结晶相是一个比较稳定的结晶相,研究表明,5·1·8结晶相是镁水泥的主要强度来源,它的数量越多,镁水泥的强度就越高。由图1可以看到,图谱基线低且平稳,峰形尖而窄,说明结晶度好,晶相单一。 2.2 氯氧镁水泥热重wg反应特征结果 氯氧镁水泥受热脱水和相变非常复杂,图2和图3分别为它的DSC和TG图,根据差热曲线可推断出其热分解反应分4个阶段进行。从图2中可以看出第1个吸热峰与第2个吸热峰很接近,在160 ℃左右,可合并为一个热分解过程即氯氧镁水泥的5相晶体(5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O)失去晶体中间层中的8个结晶水过程(见式(1))。根据TG曲线可知此阶段失重率为27.6%(计算值为27.2%);第3个吸热峰在300 ℃左右,对应于氯氧镁水泥受热释放HCl气体的过程(见式(2)),第4个吸热峰在420 ℃左右,对应与前面3个吸热反应分解生成的Mg(OH)2受热分解生成MgO与水的过程(见式(3)),而根据文献报道,Mg(OH)2的分解温度为430 ℃左右,恰好吻合。根据TG曲线,第2个失重阶段实际上是式(2)、式(3)2个热分解反应的失重和,失重率为28.5%(计算值为27.4%)。实验值与计算值相当吻合。 5Mg(OH)2MgCl2?8H2O→5Mg(OH)2MgCl2+8H2O(1)5Mg(OH)2MgCl2→4Mg(OH)2+2MgO+2HCl(2)4Mg(OH)2→4MgO+4H2O(3) 氯氧镁水泥受热分解放出大量的热,在150—500 ℃范围内测得的数据表明,氯氧镁水泥3个反应阶段总的吸热量为461.14 J/g,吸收这样大的热量是使其具有阻燃作用的最主要原因。并且其释放出的HCl气体能与高活性自由基如HO·,O·及H·反应,生成活性较低的氯自由基,致使燃烧减缓或中止。同时释放出的结晶水与结构水能稀释氧和气态可燃产物,并降低可燃气体温度,减弱火势,致使燃烧终止。最终的热分解残余物氧化镁覆盖于聚合物表面,一方面能形成隔热层,另一方面,这种残余物的隔热层也隔离了空气中的氧气,从而起到凝聚相阻燃作用。 2.3 doyle-oza社会法sd-n-2e/tm法 氯氧镁水泥(5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O)的分子结构和热分解性能决定了其优异的阻燃性能。选择5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min 4个不同的升温速率,空气的气氛下对