Pd-C2N催化丙烷脱氢反应的密度泛函理论研究.docxVIP

? ? Pd-C2N催化丙烷脱氢反应的密度泛函理论研究 ? ? 赵雅兰，康丽华 (石河子大学化学化工学院,新疆 石河子 832003) 丙烯是合成材料的重要基本原料之一，目前60%以上丙烯用于生产聚丙烯(PP)[1]，另外还用于生产丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇、丙烯酸等化工产品[2-4]。随着人们消费观念的转变、消费结构的升级、下游新用途的开发，使得丙烯的消费需求不断增长。传统的丙烯生产工艺包括蒸汽裂解、催化裂化FCC分离、重度催化裂解DCC[5-7]等，但传统工艺生产的丙烯难以跟上需求快速增长的步伐，为了确保丙烯供应，必须实行替代生产工艺。丙烷脱氢工艺是近年来快速发展的丙烯供应工艺路线[8]。其工艺相对于石脑油裂解装置具有成本优势，仅需丙烷一种单一原料。我国由于石油资源储量有限，因此提出以合成气为原料合成丙烷的制备方法。Li等[9]设计出ZnCrOx-H-ZSS-39双功能催化剂将CO和H2合成气直接转化为增值化学品和燃料。当CO转换为63%时丙烷的选择性可高达80%。随后Liu等[10]设计出InZrOx和SSZ-13复合催化剂，利用CO2加氢高选择性制备丙烷。因此可以利用合成气制备丙烷，为丙烷脱氢制丙烯原料提供新的制备方法。 丙烷脱氢催化剂的选择也是十分重要的，目前常用的为Pt[11-14]，Cr[15-16]基催化剂。但Cr基催化剂对环境污染，Pt基催化剂在反应的过程中可能存在因积炭，烧结失活，丙烯选择性较差的问题。因而需要寻找新型可替代的丙烷脱氢催化剂。而Pd[17-20]基催化剂在脱氢反应中表现出良好催化性能。Mahmood等[21]成功制备了一种新型二维材料C2N，其单层所具有的周期性分布空穴和不饱和N原子为过渡金属提供了理想的结合位点。秉琦明等[22]将C2N与Pd结合，设计出Pd-C2N单原子催化剂催化甲酸分解制氢。计算结果表明Pd原子可以稳定的吸附在C2N载体的空腔处，在甲酸制氢反应中具有较好的催化活性。由于单原子催化剂具有低配位环境，量子尺寸效应和金属载体相互作用的改善，催化性能可能会发生显着变化，能够降低金属负载量并最大限度地提高金属利用效率。单原子催化剂可以具有比纳米结构对应物更高的活性，选择性或两者兼而有之，并且在各种反应中具有令人满意的稳定性[23]。此外，单原子催化剂没有相邻的金属原子催化位点，在高效活化碳氢键的同时不破坏碳碳键，从根本上抑制积碳反应，提高反应稳定性，有望替代传统烷烃脱氢催化剂。因此，本研究以C2N为载体，将单原子Pd吸附在C2N的空穴中形成Pd-C2N单原子催化剂，采用密度泛函理论探讨了丙烷在催化剂上的吸附作用，研究了丙烷脱氢的反应途径和机理，并对于Pd-C2N上丙烷脱氢反应的催化活性和选择性进行了总结。希望能够找到新型替代型丙烷脱氢催化剂。 1 计算方法 本文中所有模拟计算使用Gaussian 09软件包执行[24]。Tentscher等[25]对于不同的泛函进行了测试，结果表明B3LYP[26]混合密度泛函理论本用作交换和相关近似，可以满足我们对于反应过程中的几何优化。Yang等[27]对不同的泛函和基组进行评估测试，表明使用B3LYP泛函时，6-31g**和LANL2DZ构成的混合基组具有较好的性能。结合本课题组现有资源，对于基态和过渡态的几何结构优化，我们采用6-31g**基组对C，H，N原子描述，采用LANL2DZ赝势基组对金属Pd原子描述。使用Grimme的DFT-D3校准方法[28]来确保响应的准确性。反应中所有几何优化过程均不存在几何约束，所有反应路径中的几何优化结构的相对能量均为同水平下的零点能量修正。通过振动频率计算确定了基态和过渡态。过渡态有且只有一个虚频。本征反应坐标(IRC)[29]的计算用于确保每个过渡态在计算过程中相应的产物能与反应物相连。我们对吸附能的公式定义如下： Eads=Eadsstate-(EC3H8+Ecatalyst)。 (1) 其中，Eadsstate是吸附体系的全部能量，而Ecatalyst和EC3H8是催化剂和反应物的能量。 在1 atm，不同温度下计算了吉布斯自由能，定义公式如下： ΔG(T,p)=GS(n+1)(T)-GS(n)(T)。 (2) G=Epot+EZPE-TS。 (3) GS(n+1)(T)和GS(n)(T)分别代表(n+1)和(n)状态下的自由能。在1 atm和不同温度下，Epot,EZPE,和S分别代表势能，零点能以及熵。 2 结果与讨论 2.1 催化剂的结构与性质 2.1.1 催化剂模型的构建及优化 C2N的结构与石墨烯相似，主要由sp2杂化的碳原子组成，如图1A所示。在C2N的末端通过加入H原子避免不饱和边界效应。其中C2N的周期多孔结构包括36个C原子，12个N原子以及12个H原子。优化后C2N的