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M-MOF-74吸附分离H2/He混合物的分子模拟研究
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王玉杰,李申辉,赵之平
(1中国石化北京化工研究院,北京 100013; 2 北京理工大学化学与化工学院,北京 102488)
引 言
He 由于其化学惰性、分子量小、低沸点以及高导热性等特点,广泛用于航空航天、低温超导、医疗等 领 域[1]。从 液 化 天 然 气(liquefied natural gas,LNG)的不凝尾气中提取He,是He 资源化利用的新兴领域[2]。LNG 工厂的泡点气因富集了He、Ar 等稀有气体,是优良的稀有气体原料,通过对泡点气进行分离来生产He 具有较好的发展前景[3]。此外,泡点气中还含有大量H2、N2、CH4等杂质气体,对于N2、CH4等杂质气体可通过高压冷凝等办法来除去[4],但H2由于难以液化被浓缩在粗He 中, 其中H2的摩尔分数在7%~40%不等[2],并需要在粗He 精制前将H2除去。工业上一般采用催化氧化脱氢法来去除H2[5],但化学方法往往伴随着催化剂的失活、反应剂的消耗和H2的不可再生等问题。因此,采用物理的膜分离及吸附分离等方法来分离H2是一种更为绿色环保的手段。
对于膜分离而言,Antunes 等[6]在压力为7 bar(1 bar=105Pa)的条件下,研究了MFI-ZSM 沸石分子筛膜对H2∕He 混合物的分离能力,结果表明纯H2及纯He 的通量比仅为1.88 ± 0.03。Simplicio 等[7]通过MFI 型沸石分子筛中空纤维膜分离He 摩尔分数约为99.9%的H2∕He 混合物,依据环境温度的差异,纯H2与纯He 的通量比最高可达2.31。Favvas 等[8]研究了活性炭中空纤维膜对H2、He、CO2、O2和CH45种气体两两组合所形成混合物的分离能力,并指出随着气体分子分子动力学直径的上升,气体通量有下降趋势,且纯H2及纯He 的通量比接近于1,这表明H2及He由于其相近的分子动力学直径,较难依靠尺寸筛分的方法进行膜分离。
然而,依据H2及He 在极性上的差异,理论上能够通过两者与吸附材料相互作用强度的差异来进行吸附分离。鉴于金属有机框架材料(metal organic frameworks,MOFs)相较于无机分子筛与气体分子具有更高的亲和性[9],MOFs 可作为吸附分离材料的选择对象。MOFs 材料上的有机配体通常以π-电子的弱范德华相互作用来捕获H2[10],这使得MOFs 对H2的负载容量较低,达不到美国能源部(US Department of Energy,DOE)2020 年设置的目标(5.5%(质量)或者40 g·L-1)[11]。而Pham 等[12]的研究工作表明,含有金属空配位点(open metal site,OMS)的MOFs由于H2与金属的配位作用能够显著增加其对H2的吸附容量。因此,为了提高MOFs 对H2的亲和性,可通过对MOFs 的去溶剂化处理,来暴露MOFs 的OMS。在众多的包含OMS 的MOF 材料中,MOF-74 由于易于合成、孔径及孔隙率大以及金属中心离子易于调控等优点,成为研究吸附分离混合气体的热点材料[13-16]。但通过实验的方法研究H2∕He 混合物在MOF-74 上的吸附性能往往伴随着人力和资源的消耗。随着信息技术的发展,分子模拟技术已成为一种甄别MOFs 材料对特定体系是否具有分离性能,并能够在分子层面的空间尺度解释吸附机理的手段[17-19]。对于H2∕He 混合物的难分离问题,通过物理吸附法对H2∕He 进行分离的报道较少,这使得设计吸附H2∕He的MOFs材料缺乏先验知识。因此,采用分子模拟的方法能够通过极小的成本来获取较多的信息,从而初步判断某种MOFs 材料是否具有H2∕He分离的潜力。
本文通过分子模拟的方法,首先,在不同的环境压力下计算H2及He 在M-MOF-74(M= Mg、Co、Ni、Cu、Zn)的吸附量,来考察M-MOF-74 是否具有工业应用的潜力。随后,研究不同浓度的H2∕He 混合物在M-MOF-74 上H2和He 的竞争吸附行为。最后,通过探究H2和He 在M-MOF-74 上的吸附位点、吸附热,以及不同金属离子对H2的吸附强度,从而解析H2和He在M-MOF-74上的吸附机理。
1 模拟方法
M-MOF-74 的结构文件从剑桥大学晶体数据库(The Cambridge Crystallographic Data Centre,CCDC)下载获得[20],并通过Chung 等[21]提供的Python脚本去除掉M-MOF-74 中吸附的溶剂分子。MMOF-74的结构特点如表1所示,其结构性质由多孔材料分析软件Zeo++计算得到[22]。通过GCMC 的方法来模拟M-MOF-74 对H2、H
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