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介孔材料的制备及表面活性剂的合成 1 模型技术 1.1 广义模板法。在模 目前，对模型法的理解有两个层次：狭义模型法和广义模型法。“狭义模板法”是将具有特定空间结构和基团的物质―“模板”引入到基材中,随后将模板除去来制备具有“模板识别部位”的基材的一种手段。对于“广义模板法”,我们可以这样定义:通过“模板”与基质物种的相互作用而构筑具有“模板信息”基材的制备手段。 模板技术可分为阴模技术和阳模技术。阴模技术是指在模板内部的微小空间(受限空间)内进行材料制备,如以反相微乳液胶束内的“水池”为微反应器制备各种纳米微粒材料以及各种乳液聚合反应等。因反应物质能够以需要的适当浓度均匀分散于乳液液滴内,所以可以避免溶液中因局部浓度过高而引起的团聚问题,从而使反应均匀进行并可制备单分散性很好的微粒材料。阳模技术系利用具有规整均一外形的模板,通过前驱物种的堆砌、组装、定形,以及脱模处理来制备具规整孔结构的材料。 1.2 纳米表面活性剂的结构与形貌 人们注意到生物矿化模式中,无机物种成核、生长、变形依赖于有机分子的预组装,并指导成核和生长过程。模板技术由此仿生学角度出发而越来越多的受到人们的关注。人们利用表面活性剂分子的立体几何效应、自组装效应[在较低的浓度(CMC以上)可以形成球状、扁球状、椭球状、棒状的胶束;而在较高的浓度(10倍CMC以上)则可以形成Lá双层液晶相,L3海绵相,Há六方液晶相],通过表面活性剂分子极性头与无机物种之间的次价力相互作用,使无机物种在模板上堆砌、缩合,用以制备具有不同介观图式结构的新材料。需要说明的是该液晶形成的浓度通常小于表面活性剂-水(S-W)简单体系中所形成液晶的浓度。 在简单的S-W体系中,表面活性剂的存在形态与其浓度有着密切的关系。当表面活性剂从水溶液中聚集时,它们的分子间强烈相互作用,可形成常见的晶体。当把溶剂加入到这种表面活性剂晶体中,体系的结构会发生转变,从高度有序的晶体转变为较为无序的相,称之为液晶或介晶相。溶致液晶,取决于溶质分子与溶剂分子间的特殊相互作用。虽然理论上说可以形成18种不同的液晶,但是在常见的简单表面活性剂-水体系中实际上只有三种:层状相、六方相和立方相,其中立方相比较少见。层状液晶可以看作流动化的或增塑的表面活性剂晶体相,它的基本单元是双层(Lábilayer surfactant phases),与双层膜、多层膜很相似。而六方液晶是紧密排列的柱状组合体构成,理论上说其轴向尺寸是无限的。随着浓度的增加,表面活性剂分子的聚集态变化规律为:球状胶束→扁球状胶束→椭球状胶束→棒状胶束→层状胶束→六方相液晶Ha→立方相液晶Qa→层状相液晶La,但液晶相的出现顺序因表面活性剂的种类不同而异,如聚氧化乙烯型表面活性剂(PEO型)出现顺序为立方相→六方相→层状相。 模板技术在分子筛合成研究中一直占有非常重要的地位。早先微孔分子筛合成过程中以离子(如Ca2+)作模板,它们存在于分子筛骨架结构的笼结构(如a笼)的特定位置,作为分子筛的重要组成部分,它们既起到平衡晶格电荷的作用,同时又起到扩张孔道的作用。 1992年,Mobil公司科学家们的研究工作使超分子模板技术步入它的黄金阶段,作为形状印记(离子印迹、分子印迹、超分子印迹、微生物印迹、宏观印迹等)的一个重要组成部分,模板法制备介孔分子筛得以蓬勃发展。随后,液晶模板,乳液模板,乃至细菌模板等模板技术在介孔分子筛的制备中得到广泛应用。 液晶模板系指模板剂分子以溶致液晶相存在,胶束有序排列。无机物种通过次价键与模板作用,无机物种一般发生溶胶凝胶反应(sol-gel)而形成骨架结构。模板可根据与骨架的作用强弱采取溶剂萃取或高温煅烧除去,从而得到与模板尺寸相当的孔穴。液晶模板机理中认为合成产物和表面活性剂溶致液晶相之间具有相似的空间对称性。这样,表面活性剂浓度的不同将影响表面活性剂的聚集态结构,最终导致产物介观结构的不同。分子筛合成中所用模板剂尾部碳链长度与分子筛孔径有近乎线性的关系,分子筛孔径的大小可以通过加扩孔剂(三甲基苯、癸烷等)加以调控。 乳液模板则是为适应孔尺寸均一性的要求而产生的,使用该方法可以产生从几纳米至几微米的高度单分散性的介孔或大孔材料。在乳液液滴的外部无机物种通过sol-gel过程沉积,再通过干燥和热处理得到具有球形孔(由乳液液滴所留下)的固体材料。因为自组装形成的高分散乳液液滴排列相当规整,所以形成的孔亦高度有序。这种方法还得益于乳液液滴的可变形性和易脱除性,这种可变形性使得无机凝胶不会因老化和干燥过程中的收缩而破裂,这种乳液模板在完成模板作用之后可以通过简单的蒸发或溶解而除去。 至于细菌模板可以满足更大尺度的要求,在细菌的外表面,菌丝之间通过凝胶化过程可以形成无定形或含规则孔道的无机多孔材料,后者需通过其他模板形成规则介孔