第六章_化学热力学基础.pptVIP

系统从混乱度较小（相对有序）的状态变化到混乱度较大（相对无序）的状态的过程。 混乱度小 的状态 混乱度大 的状态 混乱度增加（自发） 混乱度减小（非自发） 考察能自发进行的吸热过程和吸热反应， 可以发现这些过程和反应都是 混乱度小 的状态 混乱度大 的状态 混乱度增加（自发） 混乱度减小（非自发） 气体的自由膨胀 混乱度小 的状态 混乱度大 的状态 混乱度增加（自发） 混乱度减小（非自发） 楼房的倒塌是从整齐有序的状态变化 到混乱无序的状态的过程。 大量的事实表明： 混乱度的变化是除焓变以外 决定过程和反应方向的另一因素。 混乱度 一定状态下系统中微粒运动的混乱程度 在不同的状态下这些微粒运动的混乱程度却是不一样的 系统由大量的微观粒子组成 混乱度相对大小的一般规律 （1）系统内的微粒数越多，混乱度越大。 例：在相同的条件下，2mol氧气的混乱度比 1mol氧气的混乱度大。 （3）混合在一起的微粒种类越多，混乱度越大。 （2）微粒的结构越复杂，混乱度越大。 例：在相同的条件下，1mol二氧化碳气体的 混乱度比1mol氧气的混乱度大。 纯物质混合成混合物的过程是混乱度增加的过程。 (4) 同一物质的不同聚集态中，气态混乱度最大，液态次之，固态混乱度最小。 Solid Liquid Gas 混乱度增加 (5) 同一物质，温度越高，混乱度越大。 (6) 同一物质，体积越大，混乱度越大。 二、 孤立系统的熵增原理 在热力学中用一个称为熵的物理量来定量表示系统的混乱度。 符号S 单位 J·K-1 熵S与混乱度Ω的定量关系 S= k lnΩ k : 玻尔兹曼常数 熵是描述混乱度大小的物理量 熵是状态函数 1. 熵的概念 法国物理学家萨迪．卡诺（N．L．Sadi Carnot，1796－1832） 为建立判断过程方向的方法作出了重要前期工作。 克劳修斯 1822年出生于 普鲁士 为建立判断过程方向的方法作出了重要贡献，提出了熵的概念 开尔文（Lord Kelvin 1824～1907） 为建立判断过程方向的方法作出了重要贡献 玻耳兹曼 (Boltzmann L, 1844-1906) 奥地利物理学家. 导出了熵与混乱度的关系 熵值相对大小的一般规律 （1）系统内的微粒数越多，熵值越大。 （3）混合在一起的微粒种类越多，熵值越大。 （2）系统内的微粒的结构越复杂，熵值越大。 纯物质混合成混合物的过程是熵增加的过程。 （4） 同一物质的不同聚集态中，气态熵值最大，液态次之，固态熵值最小。 （5） 同一物质，温度越高，熵值越大。 （6） 同一物质，体积越大，熵值越大。 在0K时，任何纯物质完整晶体的熵值等于零。 S0 = 0 根据以上规定，以0 K的纯物质完整晶体为始态，可以通过实验求得物质在其它温度的一定状态下的熵值。 规定： ΔS = ST － S0 = ST － 0 = ST ST是系统在温度 T 时的一定状态下的熵值， 称为规定熵. 物质的晶体越纯净、晶形越完整、温度越低， 则物质中的微粒排列得越整齐有序，物质的混乱度就越小，熵值也就越小。 0 K 稍大于0 K 标准熵 标准摩尔熵 Sm? 单位 J·K－1·mol－1 或 J· mol－1·K－1 物质在标准状态的规定熵 1mol物质的标准熵 标准摩尔反应熵变 S? 单位 J·K－1 在标准态下反应进度 为 1mol 时化学反应系统的熵变 Δr Sm? 单位 J·K－1·mol－1 或 J· mol－1·K－1 熵是状态函数，对于指定的始终态，熵变ΔS 是定值，与过程进行的具体途径无关。 熵变ΔS = S2 － S1 可由实验测定 ΔS = S2 － S1 熵变ΔS 是决定过程和反应方向的又一因素。 在没有非体积功的等温等压条件下， 能自发进行的吸热过程和吸热反应都是系统熵增加（ ΔS＞0 ）的过程和反应。 2. 化学反应的熵变的计算 化学反应式 d D + e E = g G + h H ΔrSm? = g Sm? (G) + h Sm? (H) - d Sm? (D) - e Sm? (E) ΔrSm? = Σνi Sm? (生成物) + Σνi Sm? (反应物) (B) S m ∑νB r S m △ = Sm? /(J·K-1·mol-1) 213.8 70.0 212.1 205.2 ΔrSm? = ΣνB