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焦化废水处理技术的研究进展 中国是一个重要的焦化工生产和消费大国，特别是近年来，焦化工生产迅速发展。2007年焦炭产量33554万吨,占全球焦炭总产量的60%。在炼焦、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的大量焦化废水,不仅成分复杂,组分种类繁多,而且根据煤质、工艺不同,各焦化企业的水质存在很大差别。废水中的污染物若超标排放,将对环境造成严重污染,因此焦化废水的处理日益引起业界同行的广泛关注。 1 污水、环境污染 煤高温裂解和荒煤气冷却产生的剩余氨水,除含氨、氰、硫氰根等无机污染物外,还含有酚、油类、萘、吡啶、喹啉、蒽和其他稠环芳烃化合物,水质复杂;煤气净化过程中煤气终冷器排出的循环污水和粗苯分离槽排水等;煤焦油、精苯及其他工艺过程的排水;化工生产中,跑冒滴漏产生的污水。其中,剩余氨水是焦化厂最重要的酚、氰废水源,由冷凝鼓风工段循环氨水泵排出,其总量可按装炉煤的14%计。 2 焦化厂废水处理技术的改进 2.1 活性废水处理 2.1.1 溶解法即法2 生物絮凝体及污泥与废水中的有机物充分接触,溶解性的有机物被细胞吸收和吸附,并氧化为最终产物(主要是CO2),非溶解性有机物先被转化为溶解性有机物,然后被代谢和利用。该法最早用于生活污水的处理,经过长期对微生物的驯化和培养,成功用于处理焦化废水。传统的活性污泥法通常作为系统中预处理后的二级处理工艺,酚污染物去除效果好,难降解有机物、氨氮去除效果差,且废水中氰化物、氨氮等浓度高时,会破坏活性污泥中微生物的活动。 2.1.2 曝气池和生物反应器 针对普通活性污泥法污泥结构细碎、絮凝性能低、抗冲击能力差、进水污染物浓度变化对曝气池微生物的影响较大等不足,国内科研单位、企业等探讨了许多改进措施,如通过改进曝气方式或强化处理来降低出水COD值,微孔曝气、射流曝气、延时曝气等均可不同程度提高曝气池中溶解氧浓度,提高COD去除率;此外,在曝气池中投加活性炭、生物铁、生长素或其他吸附剂也可提高对COD去除率。膜生物反应器(Membrane bioreactor,MBR)是高效的膜分离技术和传统活性污泥法的结合。膜能将活性污泥完全截流在反应器内,使反应器内维持较高的污泥浓度,提高系统反应速率和耐冲击能力。李莜焕等人采用膜生物反应器进行了处理杭钢集团焦化厂气浮装置出水的研究,试验所用膜组件采用PVDF中空纤维微滤膜,孔径0.15μm,膜过滤面积0.2m2,在缺氧-好氧-缺氧工艺上运行,COD去除率平均为83.4%,氨氮去除率平均为96.2%,总氮(TN)去除率为77.5%。 2.2 吸附法 利用多孔吸附剂吸附废水中的溶质,使废水得到净化,适用于废水的深度处理。常用吸附剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土、粉煤灰等。 2.2.1 含活性炭废水的处理 活性炭是废水处理中普遍采用的吸附剂,但活性炭再生难,运行费用较高。上海宝钢集团焦化厂曾从日本引进三级活性炭吸附装置,较好地解决了外排污水COD超标问题,但投资和操作费用偏高。 曲晓萍等人用活性炭-微波辐射法处理焦化废水发现,活性炭能吸收微波能量,使得活性炭表面产生一些热点(温度可达1000℃以上),废水中的有机物被吸附到这些热点附近时就有可能被催化氧化而去除。 吴高明等人通过对活性炭改性,并借助微波作用,采用载铜活性炭-微波联用工艺进行降解焦化废水COD的研究。水样COD值150~200 mg·L-1,p H 3~4;载铜活性炭采用浸渍法制备;在硝酸铜浸渍浓度1%,活性炭用量2 g,微波辐射时间4 min,微波辐射功率700 W最佳工艺条件下,COD去除率可达70%以上,比单纯载铜活性炭吸附对COD的去除率高约40%。 吴声彪等进行了粉末活性炭和柱状活性炭对焦化废水COD去除率的对比实验,结果表明,粒径0.09 mm的粉末活性炭对COD的去除率最高可达98.5%。白玉兴等用焦炭-活性炭双级吸附法深度处理济南钢铁公司某焦化厂生化车间出水,结果表明,此法对COD和悬浮物的处理效果较好,氨氮的去除率较低。 2.2.2 回收氨氮水、含煤地层充填的焦化废水 张昌鸣、窦秀云将粉煤灰和次氯酸钙混合后处理焦化废水,脱NH3-N量最大可达108.41 mg·g-1,向废水中投加1.3 g·L-1次氯酸钙,可将氨氮的质量浓度从91.6 mg·L-1降到9.86 mg·L-1。山西焦化集团有限公司利用锅炉粉煤灰处理来自生化的焦化废水,除氨氮外,其他污染物指标均达国家一级焦化标准。系统投资、运行费都比较低,以废治废,具有良好的经济效益和环境效益;不足的是处理后的出水氨氮未能达标,废渣难处理。 2.3 烧渣和聚合硫酸铁 混凝剂具有增强焦化废水中络合沉降和絮体吸附作用,可以作为生化处理的后续处理工艺,提高COD、氨氮以及酚等的去除率。卢建杭针对上海宝钢焦化厂的焦化废水,开发出一种混凝剂M180