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结构体系的氢键力作用 结合界面系统的酸-反应两相的化合物，即在结合界面中形成自适应键和主价键的连接结构。这是提高材料结合性能的重要方法。特别是对于提高材料粘接界面的稳定性,酸碱作用及界面化学反应有十分重要的贡献。当然,粘接体系不是在任何情况下都有酸碱作用或化学反应。这2种作用过程的产生需要一定的条件。 1 有残余负电荷的y原子出现 物质的氢键是一种特殊类型的分子作用力。当氢原子与电负性大的原子X形成共价键X—H时,H原子存在的额外吸引力吸引另一共价键Y—R中电负性性大的原子Y生成氢键: 氢键也可以看作一种静电力的作用,X—H键中负电性大的X原子强烈地吸引H原子的电子云,使其成为近似裸露状态的质子并带有额外的正电荷。由于H原子体积很小(半径约0.03 nm),又无内层电子,允许有多余负电荷的Y原子充分接近它并产生静电引力即氢键力。 显然,氢键形成的条件必须是体系一方是氢给体(Hδ+)或电子受体,另一方为氢受体(Yδ-)或电子给体,两者匹配成对。电子受体有时候也包括氢原子以外的某些金属离子。实际上在化合物中,一切酸都是电子受体,而碱是电子给体。氢键作用是酸碱配位作用的一种特殊形式。另外,Hδ+原子只允许一个Yδ-原子接近它。如果另一个Yδ-原子接近它,会受到已配对的Yδ-及X原子的排斥。因此,氢键力作用具有饱和性,它与色散作用的累加性有很大区别。Hδ+原子与Yδ-原子的相对作用要求Yδ-的孤对电子云的对称轴尽可能与X—H键的方向相一致,故氢键力作用又具有方向性。 在形成氢键的原子配对中,X原子电负性越大及其半径越小时,对Hδ+原子形成的氢键键能就越大。有机物质常见的氢键键能值见表1。 对于高分子物质,氢键可以在分子之间产生,也可以在分子内产生。如聚乙烯醇的分子间氢键结构: 纤维素分子内的氢键结构为: 由两种物质组成的界面区只要具有电子受体——电子给体配对基团,也能产生氢键或其它酸碱作用的过程,例如金属氧化物与羟基或异氰酸酯基团的配位反应: 2 界面黏功的发挥 物质分子中原子的电子转移过程是形成酸碱作用的原因。在高分子材料中,除了饱和碳氢聚合物外,很多聚合物分子中的原子(基团)都有给、受电子能力,故在粘接过程中,酸碱作用的存在还是较普遍的。 Fowkes认为,界面体系中偶极力作用对粘附功的贡献可忽略不计。界面体系的粘附功的影响因素除色散作用外,主要是由界面区的酸碱作用做出的贡献。 式中:W12是两物质界面的粘附功;是粘附功的色散作用成分,是粘附功的酸碱作用成分。 据Fowkes及Drago等人的研究,界面粘附功色散作用成分与界面两侧物质的表面能(表面张力)色散作用成分的关系为: 由于:,在液体-固体接触体系的情况下,上式可表达为: 式中:γL是液体的表面张力,θ是液体在固体表面的接触角,及是固体及液体表面张力(表面能)的色散作用成分、其测算方法已在本文第一部分介绍[见《粘接》,2003,24(2)]。 笔者在聚合物材料及胶粘剂的酸碱作用方面做了多方面的研究,其基本方法简介于后。 2.1 本构模型的建立 在研究中采用正已烷,液体石蜡及二碘甲烷作为非极性参照液体;苯酚/磷酸三甲酚酯(TCP)溶液作为酸性参照液体;甲酰胺及甲酰胺/TCP溶液作为碱性参照液体。通过测定各液体的表面张力及其对正已烷的界面张力,并通过下式计算各液体表面张力的色散作用成分。 式中:γ1是正已烷的表面张力,γ2是其他液体的表面张力,γ12是正已烷对其它液体的界面张力。各液体的表面张力及其色散成分的测算结果见表2。 2.2 酸性质物对聚合物接触角的影响 酸性或碱性的参照液体在碱性或酸性的固体表面接触时,由于酸碱作用加强界面两侧物质的吸引,会导致接触体系接触角的变小。并可由此判断固体物质表面的酸碱属性。笔者曾利用不同浓度(不同酸碱作用程度)的苯酚/TCP溶液(酸性液体)及甲酰胺/TCP溶液(碱性液体)为参照液,测定其在不同性质的聚合物材料表面的接触角并通过接触角值的变化考查其酸碱属性。此考查结果见表3。 由表3的试验结果可以看到,对于EVA薄膜(市售),700W胶层(广东南光树脂制品有限公司),聚醋酸乙烯胶层(市售)而言,其对酸性参照液体(苯酚/TCP溶液)的接触角,随着参照液体的浓度增大(酸性增大)而变小;显然上述的三种固体物质均属于碱性物质。对于过氯乙烯(市售)胶层,其对酸性参照液体的接触角,随着上述参照液体浓度(酸性)的增大而变大,此行为表明它是一种酸性物质。 某些常用物质的酸碱属性见表4。 2.3 接触体系的值 上述的接触角法,可以定性地考查物质的酸碱性质。如果要定量地考查体系的酸碱作用程度,可通过(2-3)式计算参照液体对固体表面的粘附功酸碱作用成分即值。在(2-3)计算公式中的项,可通过本文第一部分的(1-16)式求得。通过计算可得到表3所列的各液/固接触