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电催化剂碳载体的改性研究 直接甲醇电池具有比能量密度高、无噪声、污染轻、操作方便等优点。预计将以低于手机、计算机、摄像头等移动电源行业的趋势。近年来，直接甲醇电池的开发取得了迅速发展。人们对催化剂的筛选和制备、质量交换膜的开发和改进、膜电极结构的优化和系统集成进行了大量的深入研究[2.4]。因此，世界上许多主要公司开始销售手机和笔记本的演示产品，如nec、东晋、日本、韩国、3mi和波罗的海。人们认为，直接甲醇电池在工业化之前是先进的。然而，我们面临三个主要科学问题。第一，阳离子电催化剂的甲醇氧化动力学过程缓慢，其次，阳离子交换膜的质子电导率低，甲醇从阳离子移动到阴离子，第三，阳离子催化剂的氧化还原过程缓慢，不能抗甲醇。因此，高活性和高稳定性的阴阳政权对于开发具有重要意义。 1 催化剂载体抗氧化性能 为提高催化剂活性和稳定性及贵金属的利用率,通常是将活性组分担载在载体上.碳材料具有比表面积较大、耐腐蚀性能较强以及价格低廉等优点,因而成为电催化剂载体的首选.最常用的商品碳载体是美国Cabot公司生产的Vulcan XC-72R(简称XC-72R)炭黑,其BET表面积约250 m2/g,表观上中孔和大孔达到54%以上,电导率2.77 S/cm,能基本满足电催化剂载体对比表面积和导电性的要求,被认为是目前最好的商品载体,几乎80%以上的负载型电催化剂的研究都是以XC-72R炭黑为载体.此外,也有人对其它几种商品化的碳载体如Black Pearls2000,Acetylene Black,Ketjen Black和Macsorb等进行了研究,但其担载的电催化剂性能几乎都逊色于XC-72R.为此,人们对碳载体进行了表面改性、扩孔或堵孔等处理,以期改善载体表面的亲水或憎水性能及电催化反应的电子、质子和传质过程,因而催化剂活性在一定程度上得到了提高.常用商品碳载体的物理性质见表1. 电催化反应过程涉及固、液、气传输以及电子和质子传导,为确保反应的顺利进行和提高贵金属的利用率及延长催化剂的寿命,理想的电催化剂载体必须同时具备高比表面积、高导电性、合适的孔结构、耐腐蚀性以及合适的表面功能团.这是因为电催化剂中金属载量一般要求高达40%或以上,因此,碳载体必须具有高的比表面积,以实现活性组分的高分散、高活性以及高稳定性.一般认为,理想电催化剂载体的比表面积为400~600 m2/g.同时,为了使反应物和产物能顺利地接近反应活性位和从活性位表面脱出,还要求碳载体具有足够多的中孔或大孔以及合适的形貌.另外,电催化反应要求碳载体必须具有高的导电性(石墨化程度),以降低电极电阻和防止在电池运行过程中碳载体被氧化.合适的表面官能团被认为在催化剂制备过程中能锚定贵金属粒子,从而提高催化剂的使用寿命和活性组分的分散度.尽管XC-72R是最好的商品碳载体,但仍然不能满足理想电催化剂载体的要求.因此,新型碳载体的开发和改性备受关注. 高导电性、高比表面积和大量的中孔或大孔并存本身存在着矛盾.因此,设计开发性能优异的电催化剂载体是一项极具挑战性的工作.从1998年至今,已经有多种新型碳材料被尝试作为质子交换膜燃料电池电催化剂载体,如纳米碳纤维(CNFs)、有序多孔碳(OPC)、碳纳米管(CNTs)、中间相碳小球(MCMBs)、碳纳米角(SWNHs)、碳纳米卷(CNCs)和碳气凝胶(CAGs)等,并取得了一些令人瞩目的结果.下面将分别对各新型碳材料在直接甲醇燃料电池中的应用进行较全面和较详细的评述. 2 新碳材料 2.1 民族基性电极催化剂的电化学性能 2001年Bessel等分别将小盘状、带状和鱼骨状三种不同结构的石墨碳纳米纤维(GCNFs)作为载体制备了5%的Pt/GCNFs催化剂,其中小盘状和带状的担载的Pt/GCNFs催化剂比以XC-72R为载体的同类催化剂的甲醇氧化活性提高4倍,且抗CO毒化能力更强,他们认为这是GCNFs独特的原子结构影响了Pt纳米晶体的形貌从而导致催化活性提高.而鱼骨状GCNFs担载的催化剂性能与XC-72R担载的相当.Steigerwalt等采用含PtRu单分子前体制备的阳极电催化剂,在表面积和平均粒径相当的情况下,鱼骨状的GCNFs担载的PtRu催化剂的性能比非担载的PtRu胶体性能高50%.进一步的优化实验表明,当阳极催化剂金属载量为2.7 mg/cm2时,PtRu/GCNFs与非担载型的PtRu催化剂性能相当.但当阳极催化剂金属载量为1.5 mg/cm2时,PtRu/GCNFs比非担载型的PtRu催化剂性能高64%. Tang等采用电化学沉积方法将Pt均匀地沉积到GCNFs上.制得催化剂的甲醇氧化活性最高为323 A/g,即使Pt载量很低(8.79μg/cm2)时,Pt/GCNFs/石墨电极仍然表现出很高的催化活性,其质量活性为1