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离子液催化水解纤维素的研究 岩石能源是人类消费的主要能源，但由于一个多世纪的高强度开采和消费，这些不可替代的能源逐渐减弱。另一方面，缺乏必要的石化能源将导致异常的气候现象，如温度和沙雨，这严重威胁着人类的生存环境。面对能源和环境的双重压力，人类迫切需要找到可环保的绿色能源。 近年来,各大能源消费国竞相寻求能够替代石油的新能源.美国和欧洲不约而同地选择了生物燃料作为主要的运输替代燃料.但是目前主要以粮食作物为原料的生物柴油和燃料乙醇,从长远来看具有规模限制和不可持续性.因此,在整个生物燃料领域,最吸引人的并不是用蔗糖和玉米生产乙醇,或是从油菜籽中提炼生物柴油,而是利用自然界中最具资源优势的纤维素来生产乙醇,即第二代燃料乙醇. 传统的纤维素水解方法都有各自的弊端,到目前为止还没有真正实现工业化[1~7].而找到一种绿色环保的溶剂,通过均相水解才是解决纤维素水解难题的关键.2002年,Rogers等首先发现离子液1-丁基-3-甲基咪唑氯([bmim]Cl)可溶解纤维素,这为纤维素的均相水解创造了条件.至今已合成出十几种能够溶解纤维素的离子液[10~15],并且溶解性能越来越强,可以在更低的温度下溶解更多的纤维素. 2007年,Li等以[bmim]Cl为溶剂,溶解了8%的微晶纤维,以硫酸、盐酸和磷酸等无机酸为催化剂在短时间内就实现了纤维素的水解,总还原糖收率及葡萄糖收率分别达到77%和43%.最近该研究组又以秸秆和甘蔗渣等未经处理的生物质替代微晶纤维进行水解,也取得了较高的转化率.但由于该体系依然采用无机酸作为催化剂,仍然避免不了对环境的污染. 本文选择了一种新型的溶剂-离子液体系作为纤维素的溶剂,以官能化的酸性离子液作为催化剂,替代现有的水解体系,从而实现了纤维素的绿色均相水解. 1 实验部分 1.1 u3000溶剂的筛选 分别取1 g离子液[bmim]Cl置于11支试管中,加入正己烷、四氯化碳、甲苯、四氢呋喃、水、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)各0.25 g,充分振荡.初步筛选出能与离子液互溶的溶剂. 分别称取8 g[bmim]Cl置于烧瓶中,在100 ℃油浴中磁力搅拌.量取2 ml上述初选溶剂,同温搅拌至两者混为一相.再称取0.4 g预先处理好的微晶纤维,分多次倒入烧瓶中,继续搅拌24 h,从中筛选出不影响纤维素溶解的溶剂.由于本实验需在100 ℃下进行,在待选溶剂中选取沸点高于100 ℃的作为离子液-纤维素体系的共溶剂. 1.2 总还原糖浓度测定 将固体[bmim]Cl置于50 ℃真空干燥箱过夜,液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯于60 ℃旋转蒸发2 h除水. 称取8 g[bmim]Cl置于烧瓶中,在100 ℃的油浴中磁力搅拌.加入2 ml DMF及一定量去离子水,搅拌至三者混为一相.称取0.4 g预先处理好的底物,分多次倒入烧瓶中,继续搅拌至溶液澄清透明.加入一定量1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯,并开始计时.每隔一段时间取样,量取0.11 g反应溶液置于1.5 ml离心管中,用0.9 ml预先配制的0.03 mol/L的NaOH溶液稀释.将稀释溶液于15 000 r/min离心10 min,取上清液进行总还原糖浓度测定,并计算相应收率. 1.3 还原糖浓度的测定 参照文献配制3,5-二硝基水杨酸(DNS)试剂.量取约500 ml去离子水,50 ℃水浴加热.加入182 g酒石酸钾钠,6.3 g DNS,262 ml的2 mol/L NaOH溶液.待上述试剂完全溶解后,加入5 g重蒸苯酚,5 g无水亚硫酸钠,搅拌至溶解.在1000 ml容量瓶中用去离子水定容,贮于棕色瓶中备用. 采用分光光度法测定还原糖浓度时,取待测溶液0.5 ml于试管中,加入0.5 ml预先配好的DNS试剂,充分混匀,放入烘箱中于100 ℃反应10 min.取出试管,迅速冷却,用去离子水定容至5 ml并充分混匀.在紫外-可见光谱仪上进行比色分析,采用固定波长520 nm,狭缝宽度0.1 mm. 还原糖收率按YTRS=0.9×MTRS/Mcellulose式计算式中MTRS=φ×V×CTRS,其中YTRS为总还原糖收率,MTRS为待测溶液中还原糖的总质量,Mcellulose为水解纤维素的总质量,φ为溶液稀释倍数,V为稀释后溶液体积,CTRS为测得的还原糖浓度. 2 结果与讨论 2.1 [bmim]cl和乙醇 离子液的高黏度会导致其在反应器壁上黏附,从而造成后处理困难,且严重影响反应体系的传质扩散,导致反应速率下降.据文献报道,只需加入20 mol%的共溶剂就可以使离子液绝对黏度降低50%.因此,本文采用已商品化的价格相对低廉的离子液[bmim]Cl作为纤维素的溶剂,同时对11种常见的有机溶剂进行了筛选,从而找出合适的共