碳材料对电化学嵌脱锂中间相膜的电化学性能.docxVIP

碳材料对电化学嵌脱锂中间相膜的电化学性能 1 sei膜的形成 第二电池的核心是由电池制成的。目前，高埋脱电视的lico2o2材料通常用于制造，低埋脱电视的碳材料为负电。在第一个电池周期中，由有机电反应过程组成的sei膜形成。对于sei膜的结构和组成，国内外进行了广泛的研究。例如，aurbah等人使用现场xrd和ptin等技术研究了pc（牛儿）和ce（ethyl）溶液中的sei膜。在pc溶液中，形成的sei膜不能完全覆盖表面。由于老鼠表面的反应，电子秤的电子表面很容易被分解，因此无法产生不可逆转的电子模型。通过立法的其他方法，y和其他人研究了不同溶液中形成的sei膜。在纯ce中，sei膜的主要成分（ch2o2o2li）。在ce中，主要成分为c1h5oci。在ce-sic和ec-d（d）混合系统中，只有ce发生分解，而ce和d（d）未发生分解。因此，由于其作用，主要提高了电导率，而不参与sei膜的形成。对于研究高方向的热态石墨，发现地下平原层的sei膜比边缘层的sei膜薄，平原层的sei膜充满有机，边缘部分的sei膜具有更多的机械性。sei膜应该是一个完整而致密的分解膜，以将不利于液和碳极的电离作用的碳带从sei膜中分离出来，以防止进一步参与sei膜的电离作用。sei膜是一个完全致密的钙化膜，可以将电泳和碳电极隔开，防止进一步嵌入sei的电离作用，以维护sei膜和电极材料之间的电导率。sei膜具有离子导电性，不会被电子屏蔽技术应用于sei膜的结构和组成，但sei膜在电池电离作用的影响模式和影响以及sei膜与电极材料之间的关系方面没有深入的了解。在这项工作中，我们综合使用电能法和电子扫描电镜等测试手段，研究了三种不同碳材料表面形成的sei膜，并试图了解这方面的机理。 2 电极制备和电化学测试 实验采用的中间相碳微球(MCMB)来自日本大阪煤气公司,比表面积1.92m2/g,粒径分布D50为9.48μ;多孔碳(PC)和人造石墨(SG)均来自瑞士TIMICAL公司,比表面积分别为100和26m2/g,粒径分布D50为15和13μ. 按照重量比称取88wt%活性物质,4wt%导电乙炔黑,分散于0.02g/mL的PVDF/NMP溶液中,加热搅拌2h,调制成浆料后倒于水平放置的Cu箔上,进行涂布.涂好的极片放入真空烘箱中,在130℃下干燥2h.干燥后取出成型压片,压力:MCMB为3MPa,PC和SG为1MPa.极片厚度在60～80μ(不包括Cu箔的厚度).制备好的极片以金属Li为负极作成扣式电池,在手套箱中进行装配(O21×10-6,H2O1×10-6),电解液为LiPF6/EC:DEC(1:1,Vol).充放电制度为0.2mA/cm2,充放电截止电压0～1.5V. 文中电化学测试的充电过程对应锂嵌入碳电极,放电过程对应锂脱出碳电极. 文中设计的三电极体系以碳电极为工作电极,金属锂为辅助电极和参比电极,电解液组分同上. 实验中所用设备:美国Arbin锂离子电池多通道测试仪;英国Solartron 1255B电化学综合测试仪;日本场发射扫描电镜(FESEM,JSM-6700F) 3 碳电极表面sei膜的形成 不同次数的充放电循环结束后,设置脱锂电位为2V,电流密度减小至0.05mA/cm2,以便于嵌入碳电极中的锂完全脱出.图1是经过不同循环次数后MCMB电极表面的电子扫描电镜照片.测试前在充满氩气的惰性气氛的手套箱中,将经过不同循环次数后的极片从扣式电池中取出,用四氢呋喃溶剂反复清洗,在真空烘箱中烘干.与空白样对比,初次循环后MCMB球体表面有膜状物生成;3次循环后球体表面已经覆盖上一层相对致密的膜状物.MCMB的球体表面形成的膜状物即为SEI膜,可以从图中看出SEI膜在碳电极初始的几次充放电循环中即已形成,在多孔碳和人造石墨的颗粒表面可以观察到同样的现象. 不同充放电循环次数对碳电极表面SEI膜的影响还可以利用三电极体系,即通过碳电极在不同循环次数下的界面交流阻抗图谱来考察.图2是不同循环次数下MCMB/Li三电极体系的交流阻抗图谱.由于测试体系的总电阻包括电解液电阻(R1)、碳材料表面与电解液界面的电阻(R2)和电荷传输电阻(即外电阻R3),其相关等效电路图如下: 由于R3和R1在充放电循环中没有改变,碳电极表面和电解液界面间电阻(R2,C2)即反应了碳材料表面形成的SEI膜变化情况.从图2可以看出,循环前R2很小,在第一次循环后R2明显增加,表明在第一次循环中碳材料表面即形成了SEI膜.随着循环次数的增加,R2相应增加,即SEI膜的厚度随循环次数有增加的趋势.在多孔碳和人造石墨对金属锂的三电极体系中同样可以观察到该现象.我们通过进一步的实验证明:SEI膜在碳电极表面形成后,对电极循环性稳定性起积极作用(表1),同样的电化学测试制度下,在