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碳纤维增强复合材料的低成本制备技术 1 低碳复合材料的发展 人类的发展和历史与材料的进步密切相关。现在的“钢”时代是什么材料？建筑材料是有效的替代品。碳纤维复合材料是材料轻量化进程中最成功的典型代表,但碳纤维的高成本限制了其大规模取代钢材。如果碳纤维复合材料的成本能够与钢材相近(相同效果),人类就可能进入全新的轻量化新材料时代。因此,碳纤维低成本化成为世界各国竞争的焦点。 碳纤维是一种以聚丙烯腈(PAN)、沥青、粘胶纤维等人造纤维或合成纤维为原料,经预氧化、碳化、石墨化等过程制得含碳量达90%以上的无机纤维材料,具有质轻、高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、导电导热性好、热膨胀系数小等一系列优异性能,是航空航天、国防军事工业不可或缺的工程材料,同时也是民用工业更新换代的新材料。其中,由于聚丙烯腈纤维制得的碳纤维综合性能好,并且易于连续性大规模生产,因此聚丙烯腈基碳纤维在碳纤维市场一直占领先地位,特别是在制备高性能碳纤维方面,已占到碳纤维总产量的75%以上。而碳纤维复合材料在大型飞机、风力发电叶片、汽车部件、石油开采抽油杆、电力输送电缆等领域的应用将会推动节能减排的实现,但是由于碳纤维及其复合材料的生产成本较高而限制了其使用范围。碳纤维复合材料的高成本主要集中PAN原丝的生产成本较高、生产流程长和复合材料制备成本高等方面,因此低的原丝成本与先进的加工技术将会在很大程度上降低碳纤维复合材料的成本,从而扩大其应用范围。在节能减排和环保的低碳经济全球化的今天,低成本碳纤维及其先进的复合材制备技术将成为研究的热点。 目前,国内外很多国家都已致力于开发低成本碳纤维及其复合材料,如日本三菱和东丽公司开发了大丝束碳纤维;美国开发出先进的碳纤维制备技术并寻求PAN以外的原料来制备碳纤维;中国也开始研究低成本碳纤维的制备及先进的复合材料制备技术以求降低碳纤维复合材料的成本。本文主要针对碳纤维的低成本制备技术及低成本的复合材料制备等关键技术进行概述和分析。 2 热稳定化过程中碳纤维的形成以及形成过程会造成碳的周期限制 PAN基碳纤维的制备一般要经过聚合、纺丝、热稳定化和碳化四大工艺过程。其中,聚丙烯腈原丝一般是通过溶液纺丝(湿法纺丝和干喷湿纺)方法制备的,在制备过程中需要用到大量的有毒或腐蚀性的化学溶剂,而且在生产过程中必须进行溶剂的回收和净化、纤维水洗和干燥及“三废”处理等,存在流程长,纺丝成形复杂,设备腐蚀严重,“三废”污染严重和成本高等问题。另外,热稳定化过程是一个非常重要的阶段,起到了中间桥梁的作用,但是需要较长的时间才能完成,并且碳化和石墨化是碳纤维形成的主要阶段,需要在惰性气体中对预氧化纤维进行高温处理,因此导致了碳纤维成本较高,最终限制了碳纤维的使用。从碳纤维制造工艺的分担成本表(表1)中可以清晰地看出,目前碳纤维的高成本主要集中在原丝的制备和制备周期长两个方面,故主要从降低原丝成本和缩短工艺流程方面进行考虑。 2.1 多组 聚合涉及传热、传质与化学反应等诸多问题,决定着原丝的物理结构和化学性能,对碳纤维最终的性能也起着决定性的影响。 2.1.1 分子链结构均匀 利用双螺杆连续反应器实现了PAN纺丝原液连续、快速制备,并且产物的分子量分布较窄,分子链结构均匀。该方法可以克服传统的溶液聚合方法制备PAN过程中出现的由于体系粘度比较大而导致传质、传热困难、分子量分布较宽及分子链结构难以控制等问题。 2.1.2 性单体的环化反应 在聚合的过程中通过加入新的单体来改善PAN的性能或降低其制造成本。Cupta等人研究了酸性共聚物对PAN热稳定化性能的影响,发现酸性单体的加入不仅可以宽化放热峰,分散放热,有效控制预氧化,还可以在较低的温度下引发环化反应和促进氧的渗透,从而加速预氧化反应。Amit等人在聚合过程中加入了第三单体二苯甲酮丙烯酰(ABP),该单体在紫外光的辐照下可以产生自由基,引发环化和交联反应,加速预氧化。Sanjeev等人通过自由基聚合反应,合成了木质素-聚丙烯腈杂化共聚物作为碳纤维的前驱体原料,可大幅度降低碳纤维前驱体的生产成本。 2.2 开发低碳原丝 由于PAN原丝占到碳纤维生产成本的51%,所以开发出廉价的原丝是制备低成本碳纤维的一个关键。接下来将会从以下几个方面对低成本的原丝开发进行阐述。 2.2.1 熔纺pan纤维 目前,PAN原丝的制备一般是通过溶液纺丝方法制备,在制备过程中需要用到大量的有毒或腐蚀性的化学溶剂,而且在生产过程中必须进行溶剂的回收和净化、纤维水洗和干燥及“三废”处理等。然而通过熔融纺丝工艺制备PAN原丝不仅可以提高纺丝速度,大大缩短工艺流程,降低生产成本,还可以制备出表面光滑,致密,径向分布均匀,无皮芯结构,缺陷少的高质量原丝。这些优点可以克服皮层结构的产生,氧扩散阻力大和难以高倍拉伸的缺点。 目前,东