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碱液修饰硅纳米线阵列的制备及其光学性能 1 纳米阵列光伏金属电极的制备 硅材料和技术在目前的半发明行业中占有领先地位。与其它材料的太阳电池相比,硅纳米线太阳电池的制作更容易与当前工艺兼容。 硅纳米线阵列具有比晶体硅更好的光吸收性能,仅需几微米厚的硅纳米阵列就可以实现高效的光吸收,这意味着与现有的晶体硅光伏电池(厚度100 μm)相比,硅纳米阵列光伏电池在材料方面可以大为节省。硅纳米线的控制合成在过去十几年已取得了很大进展。彭奎庆等采用金属催化化学刻蚀方法制备了硅纳米线阵列并已应用于太阳电池上,这种方法的特点是很容易制备出直径均一且排列规则的硅纳米线,但是由于纳米结构具较大的比表面积,结构之间存在范德华力,使硅纳米线阵列顶端成束状团聚在一起,这种分布不均匀的束状纳米线阵列不利于全太阳光的吸收。本文采用金属催化化学刻蚀方法在单晶硅片表面制备了大面积的硅纳米线阵列,然后通过碱溶液对纳米线阵列进行修饰。研究表明,碱液修饰的方法可明显分散纳米线阵列表面。经碱液修饰的硅纳米线阵列电池的光学性能和光谱响应明显优于硅纳米线电池和绒面电池。 2 样品处理和ph-agno3的制备 采用面积为5 cm×5 cm,厚度300～350 μm,电阻率为0.1～1 Ω·cm-1的掺硼p型Si(100)单晶硅片作为实验材料。实验分两步进行:第一步采用HF-AgNO3腐蚀液制备纳米线阵列;第二步将制备好的硅纳米线阵列放入碱性腐蚀液中进行修饰。具体制备条件如下:依次用丙酮超声振荡(室温10 min)、酒精超声振荡(室温10 min)、Ⅲ号清洗液(V(H2O2)∶V(H2SO4)=1∶3)沸腾10 min将硅片清洗干净。将清洗过的硅片置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜中,在高压釜容器中配置适当浓度的HF-AgNO3腐蚀液,密封放入烘箱,合适的温度下处理一定时间,并用去离子水稀释。腐蚀溶液中的HF和AgNO3的浓度分别为5,0.02 mol/L,溶液在反应釜中的填满度为80%。在烘箱中50 ℃处理30 min之后,硅片表面覆盖着一层表面疏松的银灰色金属包覆物。取出样品后,采用王水(V(HCl)∶V(HNO3)=3∶1)加热煮沸去除样品中残存的金属包覆物及银颗粒,去离子水冲洗干净后放在10%HF的溶液中泡10 s去除自然氧化物,再用去离子水冲洗,N2吹干。在上述过程中,AgNO3和HF的水溶液中的Ag+离子接触Si后获得电子,还原为银纳米颗粒而沉积在硅衬底表面,衬底中的Si因银纳米颗粒的催化不断失去电子产生多余的空穴溶解到溶液中。Ag粒子所覆盖的Si不断被溶解,而 Ag粒子随着硅的刻蚀而垂直下落,而无Ag粒子存在的 Si保留下来形成硅纳米线阵列。将纳米线阵列样片放入10%NaOH+10%IPA的混合碱性溶液中分别浸泡30 s和60 s,对束状纳米线阵列进行修饰,使束状纳米线阵列均匀分散。将清洗干净的原始硅片放在10%NaOH+10%IPA溶液中80 ℃腐蚀30 min,制备绒面样品。几种样品烘干后旋涂三氯氧磷扩散源,推进高温管式炉中扩磷制p-n结,880 ℃扩散10 min;然后用10%HF溶液漂洗去除扩散时形成的磷硅玻璃层,用砂纸打磨边缘和背面去除背结,正面和背面刷上银浆引出正面电极和背电极,使受光面积为0.5 cm2, 利用单色仪在AM1.5太阳光强下测试样品光谱性能。利用扫描电子显微镜(JSM-6510)和场发射扫描电镜对样品进行形貌和断面分析,利用北京赛凡公司研制的太阳能测试系统及附件积分球对太阳电池进行反射光谱分析及光谱响应分析。 3 结果与讨论 3.1 纳米线阵列的sem图和表面形貌 图1是常规碱液制绒及碱液修饰不同时间的硅纳米线阵列样品的表面和截面扫描电镜照片(SEM)。图1(a)是未经碱液修饰的硅纳米线阵列倾斜30°角的表面扫描电镜图,可明显看出纳米线阵列彼此团聚成分立的纳米线束,表面团聚的束宽及束与束间的间隙均在5 μm左右,每束的大小在微米量级。作为太阳能绒面减反射层,这种束状结构不利于全太阳光的有效吸收。图1(a)右上角插图为硅纳米线阵列的截面图,可以看出硅纳米线垂直于硅衬底,取向一致,纳米线高度约为6 μm。图1(b)是碱液修饰30 s的纳米线阵列的SEM图,右上角插图是放大10 000倍的表面形貌。可以看出纳米线阵列束状结构被均匀分散开,表面分布较均匀,呈织构化结构。图1(c)是碱溶液修饰60 s的硅纳米线阵列的表面形貌, 可以明显看出表面存在大小分布不均匀的尖锥,原因是硅纳米线具有较大的比表面积,在碱液中浸泡60 s后纳米线被腐蚀尽,硅纳米线消失,留下一些较大的微米级别的阵列,并且顶部呈锥形。 图1(d)是用普通碱液制绒工艺制备的绒面结构样品的SEM,可以看出样品表面呈大小不均匀的倒金字塔结构,是曲型的太阳能电池绒面结构。 3.2 长波波长反射