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hdi三聚体的合成及应用 在催化方面的应用 多酚酸酯原料是氨基粘液和涂料的重要组成部分。目前，我国广泛使用的有内值（hdi二价硬化）、dti和dti以及tsp等小分子醇加工材料。作为新一代高级聚氨酯胶粘剂和涂料的固化剂,含异氰脲酸酯基的HDI三聚体越来越受到重视。 HDI三聚体是HDI在催化剂作用下自聚而成的多异氰酸酯固化剂,理论官能度为3,异氰酸根质量分数为25%。但由于催化剂的选择性及反应条件的局限,通常得到的三聚产物是多个组分的混合物,实际官能度大于3,异氰酸根质量分数小于25%。 本文在参考有关资料的基础上,对HDI三聚体的合成机理、催化剂、性质和应用作一介绍。 1 hdi自聚反应的原理 异氰酸酯基中,氮和氧的电子云密度大,电负性强;而碳的电子云密度小,显正电,所以碳便成为亲电中心,容易受到亲核试剂的进攻。在催化剂作用下,异氰酸酯基相互加成,引起聚合反应。下式表示HDI自聚反应的一般机理,其中A-B代表催化剂 可以看出,HDI的自聚反应存在多种活性中间体,能够形成不同的反应产物,随外界条件的变化,HDI自聚产物中各组分的质量分数不同,异氰酸根质量分数也有差异。 HDI的自聚产物有三聚体、二聚体、碳化二亚胺、线型多聚体和环状多聚体等。最终产物主要取决于哪个活性中间体占优势。 在HDI的自聚产物中,常存在一定量的环状多聚体,导致产物的异氰酸根质量分数比理论值低。环状多聚体的形成是由于生成三聚体的活性中间体发生副反应,有证据表明,反应生成的三聚体可以和活性中间体进一步反应。 2 hdi自聚合反应的催化剂 文献报道的催化剂大体可分为以下几类: 2.1 做多聚体的反应 碱性金属盐较早用作异氰酸酯基自聚反应的催化剂,对HDI而言,碱金属盐和过渡金属盐的优点是三聚产物中不含二聚体,在贮存时不会分解产生HDI单体。但其作用下的聚合反应相当猛烈,无法有效控制,容易引起深度聚合,使产物中多聚体质量分数增加,形成的产物异氰酸根质量分数低,粘度高,并且产物中经常有凝胶块出现;另外在反应结束时必须加诸如苯甲酰氯、对甲苯磺酸、无机酸如磷酸等来终止反应,这样就会有不溶于产物的金属盐形成,导致产品发浑。如果要除去这些金属盐,就必须加入大量的溶剂稀释过滤,然后蒸除溶剂。 DABI等用三丁基氧化锡、四丁基氧化铬、四丁基氧化钛、萘酸铝、萘酸钴等做催化剂,在高温下反应,得到了接近理想结构的三聚产物。分析数据表明,在三丁基氧化锡作用下,首先生成三聚体,只有在大部分HDI消耗完后,才有多聚体形成。 2.2 哌嗪及其衍生物催化剂 长链脂肪酸的金属盐和苯酚共同作用,可得到HDI的自聚产物,反应结束时也要加终止剂。 哌嗪及其衍生物与叔胺联用作为HDI自聚的催化剂也有报道。但哌嗪有致癌作用,且聚合反应有长达数小时的诱导期,而聚合反应开始后放热猛烈,不能进行本体聚合,必须加入溶剂来控制反应。 2.3 季铵盐催化剂 Scholl,Fujita,Kumada和 Ueyanagi等用季铵盐作催化剂,得到了HDI的三聚产物。 2.4 hdi自聚合成反应 季铵碱作为自聚催化剂最初是用于TDI及IPDI,近年对HDI的自聚取得了成功。由于季铵碱合成简便,作用平稳,催化效率高,在室温即可发生作用,因而发展较快。 季铵碱催化的HDI自聚反应没有诱导期,反应平稳,可进行本体聚合。它最大的优点是在聚合反应结束时,不加入终止剂,利用季铵碱对热不稳定的性质,只需升温使催化剂分解便可终止反应,HDI三聚产物不会产生凝胶或沉淀。 和金属盐相比,季铵碱催化生成的自聚产物中存在较多的环状多聚体,这说明季铵碱催化剂的活性要大些。 3 不同催化剂作用的hdi三聚产物的品质 HDI三聚体为无色到浅黄色的透明液体,异氰酸根质量分数高,粘度小,蒸气压低。由于有环状多聚体的形成,HDI三聚体的异氰酸根质量分数小于理论值;环状多聚体的质量分数越大,产物的异氰酸根质量分数偏离理论值越大。 在一种季铵碱为催化剂合成的HDI三聚体产物中,三聚体、多聚体、二聚体和HDI单体在产物中的质量分数分别为62%～64%、29%～31%、2%～3%和2%～3%。表1是在几种催化剂作用下得到的HDI三聚产物的主要性质。 特别值得指出的是,由于环状结构上没有活泼氢原子,不会形成分子内或分子间氢键,因而产物的粘度很低,大约是HDI的缩二脲型固化剂(如商品牌号为Desmodur N 100)的十分之一。 经减压蒸馏或薄膜蒸发器处理后得到的三聚产物中还含有少量的HDI单体,有人提出了用惰性气体或溶剂对三聚产物进行后处理,HDI单体的质量分数可以降至0.04%～0.005%以下。 与HDI缩二脲相比,HDI三聚体有以下优点: (1)HDI三聚体粘度低,可以少用或不用溶剂,制成高固含量的产品,利于降低污染,保护环境; (2)HDI三聚体的异氰脲酸