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大孔吸附树脂参数研究及其在药物分离中的应用 大孔吸树脂是一种不含交换基团的大型吸附剂。由于其亲水和氢限制的作用，其本身的过滤性能也很好。由于其网状结构和较高的比面，因此也具有筛选性能。根据其骨架材料的不同可分为极性、中性和非极性3种类型。 1 孔内吸附树脂的物理参数 1.1 比表面积对树脂吸附量的影响 比表面积是大孔吸附树脂性能的重要指标,在应用上有重要意义,从理论上讲,在孔径适宜的情况下,对具有相同孔隙率的树脂,其吸附量随比表面积的增大而增大。由于有机键的运动与所处条件有关,所以除了高交联刚性骨架外,数据都与预处理及具体条件方法等有关且差别很大。 1.1.1 吸附比表面积计算 该法以气体吸附为基础,根据吸附量和被吸附分子体积来计算吸附剂的表面积,需要在真空(0.13×104~0.13×106kPa)或低温(氮、氦等沸点-195~-190 ℃)下进行吸附,计算各种平衡点的吸附量,利用BET直线方程作图,推算比表面积。该法精度较好,但需要在较高真空或低温下进行吸附,需要用大量的汞,而且装置结构复杂,测试速度比较慢,不宜进行大量样品的日常测试。 1.1.2 适用于众多树脂的测定方法 简化BET法是一种简单、经济的容量氮吸附法,其采用的简化BET装置克服了经典BET装置的不足,实验中仅采用单一氮气源,操作简单、快速,可用于测定几百至1 m2·g-1以下比表面积的树脂,具有较好的重复性和精密度,可测定低于1 m2·g-1比表面积的样品,这是经典法难于实现的。 1.1.3 孔结构测定结果 该法是在溶胀下对于比表面的测定方法,可以得到某一半径以上或某一半径区间的比表面。郭贤权等采用AutoporeⅡ9200型压汞仪对5个样品进行孔结构测定分析,结果表明压汞法测得的比表面积远大于氮吸附法测得的结果,其偏差达几十倍,因而不能反映孔的内表面积,主要是因为压汞法假定大孔吸附树脂的孔结构为“无模型”孔型,而实际大孔树脂属于异形孔所致,但该法测得的数据较有规律,可作为趋向性参考价值。 1.1.4 记录的准确性 与传统的BET法相比,该法不需高真空系统,自动得到持久保存的记录,快速而简便,但准确度较之差。国内常用的仪器有大连仪表二厂的BC-1型和北京分析仪器厂的ST-03型比表面积测定仪等。 1.2 孔体积测量 1.2.1 测定法的测定 大孔树脂的孔容主要是通过比重瓶法测定骨架密度和表观密度,根据公式:孔容=1/表观密度-1/骨架密度计算。骨架密度常选能渗入大孔树脂孔道而不会引起骨架溶胀的溶液,如正庚烷进行测定,此法测得的数据重复性较好。表观密度常用汞特制的比重瓶测定,此法由于压力和充汞时不易控制准确,测得的数据重复性较差。郭贤权等采用Quantachrome扫描孔率计充汞技术测定2种大孔树脂的表观密度,并与比重瓶法测定结果比较,结果表明充汞法测得的数据重复性很好,且操作简便快捷,具有普遍使用的价值。 1.2.2 脂骨架变形引起误差 该法是通过测定压力与孔体积的关系曲线求得大孔和微孔的孔体积,测定时需要注意压汞时高压会引起树脂骨架变形而引起误差,这些误差主要出现在微孔区。使用的仪器有压汞议和扫描孔率计等,压汞仪不能测定孔径小于20×10-4μm的孔容,美国的Quantachrome扫描孔率计可测定18×10-4μm以上的孔容。 此外测定孔容的方法还有吸附增重法、毛细管凝聚法、堆积容积法、核磁共振法等。 1.3 平均径的测量 1.3.1 积分曲线孔体积的测定 本法通过测定孔体积的微分和积分曲线来计算平均孔径。微分曲线的极大值为平均孔径;由于压力3.9×104kPa以上时,树脂骨架被压缩,使积分曲线后部偏高,常取积分曲线孔体积一半处对应的孔径值为平均孔径。用此法测定平均孔径应注意高压引起树脂骨架变形而产生的误差。使用的仪器主要有Autopore压汞仪和Quantachrome扫描孔率计等。 1.3.2 平均孔径的测定 大孔吸附树脂内部骨架和孔腔两相之间电子密度的差别很明显,散射角度不同,所以测出不同散射角度的散射强度即可得到孔半径。裴光文等利用Dmax-3A型射线衍射仪及Kratky小角散射装置等对干态及溶胀态样品进行了测定,结果表明该法可测定平均孔径范围在一至数百纳米。 此外测定平均孔径的方法还有电子显微镜法、换算法、简便吸附法等。 1.4 为径段的测量 1.4.1 孔径分布的测定。根据压力的影响 孔径分布的测定以压汞法最为常用。本法是利用压汞仪或扫描孔率计压汞测得孔径分布曲线,但有时由于压力太大而造成树脂骨架变形,使测定的微孔部分体积都偏大,需进行校正扣除才能得到真正的孔径分布曲线。汞接触角对大孔树脂的孔径分布影响也较大,由180°取代140°,平均孔径增大近2倍,一般选择140°~180°为宜。 1.4.2 x射线色散法 本法可测定尺寸位于1至数百