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丙烯腈聚合物丙烯腈聚合行为的谱学研究 丙烯基是一种重要的化工原料，在精细纤维、合成树脂等高科技材料领域得到了广泛应用。可以用来生产聚丙烯腈纤维(腈纶)、ABS/AS、丁腈橡胶等多种产品,其中聚丙烯腈纤维的生产是丙烯腈的第一大用途。目前,世界上大约有61%的丙烯腈用于生产聚丙烯腈纤维,我国则约有82%的丙烯腈用于生产聚丙烯腈纤维。 在PAN生产制备过程中,反应条件不同,聚合物分子中聚合物链段结构、各链段结构含量也不相同,聚合物性能随之也会产生差异。本文应用现代谱学手段(1H-NMR、13C-NMR、 FT-IR)对丙烯腈聚合产物结构进行表征,试图通过对丙烯腈聚合产物结构的分析来研究PAN中各种结构链段的含量及丙烯腈的聚合行为,而类似的研究鲜见报道。从理论上分析,丙烯腈在聚合时,分子间可能发生头-尾相接的聚合,也可能发生头-头相接或尾-尾相接的聚合,或者两种聚合物的链段兼有。两种不同的聚合物分子链段结构如Fig.1所示。 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 傅立叶红外光谱仪:Nicolet Nexus FT-IR 670型;核磁共振仪:Bruker DRX500;丙烯腈:北京兴津化工厂。 1.2 水采用乳化剂 取一定量丙烯腈单体置于烧瓶中,加适量蒸馏水,少量乳化剂(OP-10)及少量分子量调节剂乙醇胺。控制水浴温度60 ℃,搅拌下滴加过硫酸铵引发剂进行乳液聚合,得PAN。 1.3 ft-ir谱测定 将上述制备好的PAN乳液用水浴加热,减压蒸干。用KBr压片,以空气为本底,在红外光谱仪上测定FT-IR谱。减压蒸干产物在核磁共振仪上测定1H-NMR、13C-NMR谱。 2 结果与讨论 2.1 丙烯腈聚合物的性质 FT-IR谱图见Fig.2。在FT-IR谱图中,2245 cm-1处出现的峰可归属为PAN中-C≡N的伸缩振动吸收峰,结合2915 cm-1、2815 cm-1处出现的CH2伸缩振动吸收峰及1452 cm-1处出现的CH2弯曲振动吸收峰可证明丙烯腈发生了聚合反应,生成了PAN。在2204 cm-1处出现的吸收峰可归属为少量未发生聚合的游离单体中-C≡N的伸缩振动吸收峰,由于碳碳双键与碳氮叁键的共轭使其力常数减小,吸收峰向低波数位移。1688 cm-1处出现的峰可归属为酰胺Ⅰ谱带中的C=O伸缩振动吸收峰,结合 1624 cm-1处出现的酰胺Ⅱ谱带中的-N-H弯曲振动吸收峰,可推测PAN分子中存在酰胺基团。谱图中1726 cm-1处出现的峰可归属为C=O伸缩振动吸收峰,结合1420 cm-1处出现的-O-H弯曲振动吸收峰可推测丙烯腈聚合物在PAN分子中存在羧基。这表明丙烯腈在聚合过程中腈基发生了部分水解反应,生成了酰胺基和羧基。 2.21 结构的性质—H-NMR分析 1H-NMR谱图见Fig.3,1H-NMR谱中不同质子的化学位移、归属及峰面积见Tab.1。 1H-NMR谱中,所有质子由于受腈基吸电子诱导效应的影响,电子云密度降低,致使去屏蔽效应增强,质子的化学位移增大。H1与H3相比,在距离H1位置较近的β位连有两个吸电子的腈基,而H3在β位仅连有一个腈基,因此H1的化学位移大于H3的化学位移。同样道理,在距离H4较近的α位或β位连有的吸电子腈基较H2及H3同等位置的腈基多,所以H4的化学位移大于H2与H3的化学位移。对于H2和H1而言,H1的化学位移大于H2的化学位移,原因尚不清楚,有待进一步研究。可能与结构式Ⅰ中两个β腈基的吸电子能力强于一个α腈基的吸电子能力有关。 通过比较结构式Ⅰ、Ⅱ中亚甲基或次甲基上质子吸收谱中的峰面积,可以大致推测在PAN分子中头-尾相接链段及头-头相接或尾-尾相接链段各自在聚合物中所占的比例。比较结果如下所示: AH1/(AH1+AH3)=53% AH2/(AH2+AH4)=50% 结果表明,在PAN分子中,头-尾相接链段与头-头相接或尾-尾相接链段几乎各占50%。即比例为1∶1。 2.31 碳原子与腈基的邻位交叉 13C-NMR谱图见Fig.4,13C-NMR谱中各碳原子化学位移及谱峰归属见Tab.2。 13C-NMR谱中,在δ为117.5处出现腈基碳原子的特征吸收峰,而未发现羰基碳原子的特征峰。这表明,在聚合物反应中,仅有少量腈基发生水解。 资料显示,对于13C-NMR谱而言,当吸电子的腈基连在被测碳原子的α位或β位时,均使被测碳原子的化学位移向低场移动,而当取代基连于被测碳原子的γ位时,若被测碳原子与取代基发生邻位交叉,则取代基对该碳原子产生显著的γ效应,使δC向高场移动。在PAN较稳定的锯齿结构式中,除C1外其余碳原子均存在与腈基处于邻位交叉的稳定构象。C2连有两个γ腈基,C3连有一个γ腈基,因此,C2、C3的化学位移均较小,且δC2小于δC3。对于C4与C1,从诱导效应考虑,δC4应大于δ