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五元共聚苯丙乳液的制备与性能研究 传统的丙烯酸酯磺酸酯和少量丙烯酸醚的缩写苯丙烯酸酯。作为一种重要的中间产品或原料，苯丙烯酸酯溶液对提高了很多应用。用于水性涂料、荧光材料、水性上光油、纸张粘合剂、建筑涂料等。苯丙烯酸酯的最低成膜温度为高，钠离子的稳定性为低，溶液的流变性为多样，因此不能有效调整粘度。本工程提出了将功能单体磷酸、新乳化剂ms-1和丙烯腈引入工艺制品，提高了苯丙烯酸酯的化学稳定性和亮度。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、苯乙烯(St)、丙烯腈(AN)5种单体,均为分析纯,天津市福晨化学试剂厂产品;壬基酚聚氧乙烯(10)醚-2-磺酸基琥珀酸单酯二钠盐(MS-1),化学纯,天津市浩元精细化工有限公司产品;壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10),化学纯,上海联试化工试剂有限公司产品;过硫酸铵(APS),分析纯,天津市风船化学试剂科技有限公司产品;十二硫醇(DDMC),化学纯,上海国药集团化学试剂有限公司产品;碳酸氢钠(Na HCO3),分析纯,天津市永大化学试剂开发中心产品. 1.2 种子乳液的制备 (1)壳层单体的预乳化:在装有电动搅拌机、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入乳化剂、蒸馏水,搅拌均匀后滴加壳层单体,温度控制在45℃. (2)种子乳液制备:在装有电动搅拌机、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入乳化剂、蒸馏水、p H调节剂Na HCO3和链转移剂DDMC,搅拌一段时间后开始滴加种子单体(St、BA、MMA、AN的混合物).温度控制在45℃;滴完后升温至70℃,滴加部分引发剂;滴完后缓慢升温至78℃,至体系泛蓝光时制得种子乳液. (3)第二阶段合成:匀速滴加壳层预乳化单体,引发剂分批滴加;反应完后,升温至85℃,保温30 min;冷却,出料. 1.3 乳液粘度和硬度 目测乳液外观;按照GB/11175-2002标准测定乳液固含量;在室温下密闭放置,记录乳液保持其性能的时间,以检测乳液储存稳定性;将乳液置于离心试管中,放入离心机以6 096 r/min离心10 min,以检测乳液机械稳定性;以NDJ-5涂料粘度标准测定乳液粘度;按照GB/1728-79(88)标准测定胶膜表干时间;按照GB/T 6T39-1996标准《漆膜铅笔硬度测定法》测定胶膜硬度;按照GB/T 1733-93标准测定胶膜吸水率. 2 结果与讨论 2.1 凝胶含量的测定 不同聚合工艺对乳液聚合反应的稳定性、乳胶粒子大小及形态、聚合物内部结构和乳液聚合物的力学性能都有不同影响.采用完全相同的配方质量分数比St∶BA∶MMA∶AN∶AA=11∶25∶9∶3.5∶2(后同),分别采用了间歇法乳液聚合、半连续法乳液聚合、预乳化法乳液聚合3种聚合工艺,而且每种聚合工艺重复3次实验,聚合反应结束后,收集反应体系中搅拌轴、叶片、反应器内壁及乳液中的凝胶,烘干至恒重.凝胶含量=Wg/Wm×100%.式中,Wg为凝胶量;Wm为投入反应体系中的单体总质量.实验结果如表1所示. 结果发现,采用预乳化工艺效果制得的苯丙乳液性能优异,凝胶量最少.间歇法乳液聚合过程中,由于乳液聚合是放热反应,热量来不及转移排放,导致内部温度急剧上升,反应速度加快,而乳化剂不能及时吸附在乳胶粒的表面来维持乳胶粒的稳定性,乳胶粒之间作用力增大,使得聚合反应体系失去稳定性,导致凝胶量增多.半连续乳液聚合加入的单体会很快吸附在乳胶粒表面,在水相中的游离单体含量较少,而间歇法在水相中存在的游离单体比较多,从而使得亲水性单体发生均聚的几率比半连续法大的多.此外,非预乳化工艺是把单体按一定程序直接加入到体系中,形成单体珠滴,这些单体珠滴会从水相中吸附乳化剂,也会从附近的乳胶粒上夺取乳化剂,甚至会把部分乳胶粒吸收并溶解在单体珠滴中,使乳液体系稳定性下降,易产生凝胶,甚至导致破乳.而采用预乳化工艺,因单体珠滴表面上已吸附了一层乳化剂分子,不会再从周围吸附乳化剂,故由预乳化工艺制得的乳液稳定,凝胶含量最少. 2.2 材料的配比对胶膜表干时间和硬度的影响 本实验以甲基丙烯酸甲酯(Tg=105℃)、苯乙烯(Tg=100℃)、丙烯腈(Tg=106℃)作为硬单体,丙烯酸丁酯(Tg=-54℃)为软单体,丙烯酸(Tg=106℃)作为功能性单体.苯乙烯的加入,可以提高涂料的耐水性、耐碱性、硬度和光泽度,而且还降低成本,但是只加入苯乙烯与丙烯酸类单体共聚,由于它们之间的竞聚力相差较大,导致共聚不稳定;而丙烯腈的加入,则能大大改善苯乙烯与丙烯酸酯类单体的共聚,同时也提高了聚丙烯酸酯的耐溶剂性、抗粘连性和热熨性,并可显著提高涂膜的拉伸强度和撕裂强度,从而构成五元共聚苯丙乳液体系. 本文对软硬单体比例对胶膜表干时间和硬度的影响进行了实验研究,结果见表2. 由表2可以看出,随