有机化学课件：第7章 卤代烃.pptVIP

* 6.苄基氯的制备 7.卤苯型芳香卤代物的制备 * 当一些复杂分子难引入羟基时，可通过先引入卤原子，然后再水解的方法来实现。 * Williamson（威廉姆森）合成法 * 增长1个碳原子的办法 * 二环己烷并-18-冠-6，有疏水的烃基部分，也有6个亲水的O，使两相溶解状况大大改善，增大了两种反应物的接触机会，使反应速度加快，产率提高。 * 反应速率既与卤代烷的浓度有关，也与亲核试剂的浓度有关，表明决定反应速率的一步既与C—X键断裂有关，又与C—O键形成有关，即C—X键断裂和C—O键形成在一步完成。 Walden（瓦尔登）转化 * c）OH-强亲核性，按SN2进行 * 同为伯卤代烷，空阻越大，反应越难。 * 反应速率只与卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，表明决定反应速率的一步只与C—X键断裂有关，而与C—O键形成无关，即C—X键断裂和C—O键形成不在一步完成，一先一后。由于卤代烷中中心碳原子已达饱和，不能先形成C—O键，所以得出第一步是C—X键断裂，第二步是C—O键形成。 * c）无OH-，按SN1进行；用80%乙醇-水，这里乙醇为溶剂，水为亲核试剂。若直接用水，会发生溶剂解，机理变复杂，详见邢大本。 d）HCOOH增大溶剂的极性，有利于SN1反应。 * Zaytzeff（扎依切夫）规则 * 例3中，X的两个邻位被占，但仍能反应，说明这些反应不是经历苯炔历程。 * 此处的消除反应与苯炔历程的第一步相同，只是所得产物稳定性好于苯炔。 * 二环己烷并-18-冠-6，有疏水的烃基部分，也有6个亲水的O，使两相溶解状况大大改善，增大了两种反应物的接触机会，使反应速度加快，产率提高。 7-34 离去基团的影响 －OH，－OR，NH2－，CN－等都是强碱，离去性不好，一般难以被直接取代。 × 好离去基团的条件：是稳定的弱碱 碱性顺序 强 弱 离去相对速率 10-2 1 50 150 好离去基团 7-35 练习题：卤代烷与氢氧化钠在水-乙醇溶液中进行反应，从下列现象判断哪些属于SN2机理，哪些属于SN1机理？ （1）产物的构型完全转变 （2）增加氢氧化钠浓度，反应速率明显加快 （3）叔卤代烷反应速度明显大于伯卤代烷 （4）反应不分阶段一步完成 （5）有重排产物 SN2 SN2 SN1 SN2 SN1 7-36 消除反应(Elimination reaction) α β β β β β β Zaytzeff规则：生成双键碳原子上烃基最多的烯烃 ※ 烯烃的一种制备方法 7-37 消除反应的机理 动力学证据 反应速率 反应的立体化学 重排 现象 反应类型 I ?[RX][B:] 立体专一性 无 II ?[RX] 无选择性 有 实验证据：存在两种类型的消除反应 双分子机理 E2 单分子机理 E1 7-38 E2机理 旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理） 符合动力学特征： v＝ k[RX][B:] 7-39 有利于E2机理的因素： R－X：βH多、位阻小有利 B(碱)：强碱、大浓度有利 溶剂： 弱极性溶剂有利（过渡态电荷分散，极性减小） 例1： 2°R－X KOH碱性较强 是E2 机理 7-40 E2消除反应的立体化学： 实验证明，E2消除反应一般是反式消除 例2： 7-41 E1机理 先消除 X－，再消除 H+ （分步机理） 第一步是决速步骤，符合动力学特征 v＝k[RX] 7-42 有利于E1机理的因素： RX活性：叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 B(碱)：对E1反应影响较小，但弱碱或低浓度碱，可减少E2的竞争 溶剂：大极性溶剂有利 例3：下列消除反应是经过E1还是E2？ 3°R－X EtOH 碱性较弱 是E1 机理 7-43 例4：解释下列消除产物 7-44 消除反应与亲核取代反应的竞争 四个反应互相竞争，其比例受反应底物的结构、试剂、溶剂和温度等多种因素的影响。 7-45 无支链的伯卤代烷主要起SN2反应，仲卤代烷和β-碳原子上有支链的伯卤代烷，因空间位阻增加，试剂难以从背面接近α碳原子，而较易进攻β氢原子，所以不利于SN2反应而有利于E2反应 。 卤代烃结构的影响 7-46 叔卤代烷一般有利于单分子反应，常得到SN1取代产物和E1消除产物的混合物，但是有些叔卤代烷同样也有利于双分子的E2反应，所以在强碱存在时，主要发生E2反应，得到消除产物。 7-47 试剂的碱性强，浓度大，有利于E2消除反应，试剂的亲核性强，碱性弱，有利于SN2取代反应。 试剂的影响 弱碱性试剂如RCOO-、I-只起取代反应。 溶剂的影响 极性溶剂对单分子反应SN1，E1有利，不利于SN2，E2反应。 7-48 温度的影响 消除反应的活化能要比取代反应