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电致变色材料的应用 随着地球资源的日益匮乏以及人类对环境的过度影响，绿色环保、低碳和低碳材料已成为研究的重点。在这种情况下，颜色材料是一种新型的工具包装材料。变色现象有多种形式,如光致变色,物质在光照时发生不同颜色之间的可逆变化;热致变色,物质在温度改变时颜色发生变化;湿致变色,吸收水分引起物质颜色变化;压致变色,压力引起颜色变化,通常物质的聚集形态发生变化;电致变色,物质在外加电场或电流作用下发生可逆的色彩变化;溶剂致变色,发生溶剂效应,变色物质与溶剂之间有电荷转移发生,改变了变色物质的结构形态和能级分布。其中电致变色材料因为物质种类多、颜色变化鲜艳丰富、制备方法简单、操作容易等特点而成为重点研究对象,将其应用在建筑、汽车、飞机等玻璃上可调节和控制能量,具有高效、低耗、绿色、无污染、智能的特点,符合可持续发展战略的要求。 1 电致变色技术的发展 电致变色(Eletrochromism)是指材料在交替的高低或正负外电场的作用下,通过注入或抽取电荷(离子或电子),从而在低透射率的着色状态和高透射率的消色状态之间产生可逆变化的特殊现象,在外观性能上则表现为颜色及透明度的可逆变化。 1969年,S.K.Deb首次发现无定形WO3薄膜具有电致变色性能,并提出了“氧空位色心”机理,从此揭开了电致变色研究的大幕。20世纪70年代,出现了大量有关电致变色机理和无机电致变色材料的报道。后来人们发现NiO等许多过渡金属氧化物同样具有电致变色性质,在这一时期对电致变色现象的研究多局限于电子显示器件及其响应时间上。20世纪80年代末以来,人们发现氧化还原型和金属螯合型有机材料也具有电致变色性能,因为有机电致变色材料合成方法较简易、材料成本低、颜色变化响应时间短、颜色变化种类多,通过分子设计实现的有机电致变色材料稳定性高、易于加工制作电致变色器件而成为一个日益活跃的研究领域。常见的有机电致变色材料有紫罗精、金属酞菁、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。这期间,美国科学家C.M.Lampert和瑞典科学家C.G.Granqvist等提出了以电致变色膜为基础的一种新型节能窗,即智能调光窗,成为电致变色研究的另一个里程碑。1994年德国利用最新技术,为德国德累斯顿储蓄银行镶嵌了欧洲第一面用电致变色玻璃制成的可控制外墙。2007年PPG Aerospace公司展示了波音787飞机上使用的该公司的电致变色窗技术,如图1(a)所示。乘客通过触动按钮,手动调控眼前的窗户由暗到亮5个不同级别的光度,从而能够控制进入机舱的太阳能量。阿尔卑斯电气公司2010年在“CEATEC JAPAN”上展出了采用电致变色技术的蓝白显示电子纸,见图1(b),其利用了电致变色材料具有双稳态的性能。 2 电致变色器件的性能要求 电致变色器件(Electrochromic device,ECD)是将电致变色材料和离子电解质应用在导电透明电极上,形成一种典型的光学薄膜和电子学薄膜相结合的光电子器件,通过外界较低的驱动电压来实现可逆的颜色变化。作为电致变色材料实现其功能的载体,电致变色器件的性能最终决定了变色材料在人们生活实践中的应用价值。其实际应用应该满足以下技术要求:(1)良好的电化学氧化还原可逆性;(2)颜色变化响应时间短;(3)颜色变化灵敏度高;(4)较长的循环寿命;(5)开路记忆时间长;(6)化学稳定性好。 电致变色器件可视为电化学电池,结构上是一种三明治式的多层电化学装置,其中各层均以薄膜形式出现。电致变色器件的结构发展到今天,被各国学者普遍接受的最典型的为5层结构,如图2所示。从下至上依次为透明导电层、电致变色层、电解质层、离子储存层、透明导电层。电致变色是在电场作用下变色层的材料发生颜色及光透射性能的改变。 3 各层电铬装饰材料 3.1 透明导电材料 透明导电层首先应该是良好的电子导体,其次还应该具备良好的光学透过率,在近紫外到远红外波长范围内的透射率达到90%以上。通常所见的透明导电材料有2类:一类为掺杂氟(F)的氧化锡(SnO2)导电玻璃,简称FTO导电玻璃,广泛用于液晶显示屏(LCD)、光催化、薄膜太阳能电池基底等方面;另一类是掺杂锡(Sn)的氧化铟(In2O3)玻璃即通常所说的ITO玻璃,其广泛应用于液晶显示器、太阳能电池、微电子ITO导电膜玻璃、光电子和各种光学领域;除此之外还有掺杂铝(Al)的氧化锌(ZnO)导电玻璃等导电透明材料。 3.2 电铬材料 电致变色层是电致变色器件的核心层,也是变色反应的发生层。电致变色材料按照类型可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。 3.2.1 wo3薄膜的变色机理 无机电致变色材料多为过渡金属氧化物或其衍生物,第一次发现的电致变色现象就是无定形WO3薄膜的变色。过渡金属3d、4f电子层不稳定,有未成对的单电子存在。过渡金属元素的离子一般