镁热法生产海绵钛工艺技术发展现状.docx

镁热法生产海绵钛工艺技术发展现状 0 海绵钛技术主要生产设备 海绵钛主要用于钛及其材料的制备。钛及其合金具有熔点高、耐腐蚀、高比强度、高低温性能好、无磁性等突出优点,在航空航天、海洋开发、化工、电力、冶金、汽车、建筑以及日常生活中具有广泛的用途,是重要的战略金属材料。目前,国际上都采用镁热还原法生产海绵钛。国外海绵钛生产企业主要集中在独联体、日本和美国,其中独联体的海绵钛企业均采用熔盐氯化和I型还蒸炉技术,而日本和美国的海绵钛企业采用沸腾氯化和倒U型还蒸炉技术。我国目前海绵钛生产主要采用上排氯化镁式I型和倒U型小型还蒸炉技术,约有30%的产能是不包含镁电解或氯化的半流程工艺,存在品质差、能耗高和污染严重的问题,在国际上处于相对落后地位。 长期以来由于日本等国非常重视技术和设备改进,已使其生产指标达到了世界领先水平。国内最大海绵钛生产企业遵义钛厂,采用6.5 MVA敞口电炉冶炼制高钛渣,国内沸腾氯化技术制取粗TiCl4,氯化炉直径为1.2m,铜丝除钒,5t倒U型炉生产海绵钛。近年来受海绵钛市场高位强力刺激,我国海绵钛产业迅速扩张,生产技术不断创新,但整体技术和设备水平仍然较低,产品质量不高,总体呈现量大质差的现状,海绵钛产业大而不强,急需加强研发工作,提高海绵钛产业国际竞争力。 1 镁循环、氯循环 世界海绵钛工业生产方法均采用克劳尔法(镁热法)。海绵钛生产工艺可分为3大步骤两大循环,3大步骤即富钛料的生产、四氯化钛制备、还原蒸馏;两大循环即镁循环、氯循环。其重点工艺主要包括原料准备、氯化、TiCl4精制、还原蒸馏、镁电解等工序。工艺流程为:首先将钛原料氯化生成粗TiCl4,然后精制得到精TiCl4,精TiCl4在还蒸工序经Mg还原和真空蒸馏后生成海绵钛,还原过程产生的MgCl2送镁电解工序电解得到金属Mg和Cl2,Mg精炼后返还蒸系统,Cl2过滤压缩后送氯化系统。图1为海绵钛生产工艺流程图。 1.1 其它不同厂家熔盐氯化工艺对比 氯化是指含钛物料在碳的作用下和氯气反应生成TiCl4的过程。氯化分为熔盐氯化和沸腾氯化两种工艺。 (1)熔盐氯化是将钛渣和石油焦悬浮在熔盐介质中,和氯气反应生成TiCl4。目前国内外使用熔盐氯化工艺的厂家有5家:独联体3家,中国攀锦钛业公司和在建的攀钢钛业公司。攀锦钛业和攀钢钛业公司系引进前苏联熔盐氯化工艺,因此上述4厂家熔盐氯化工艺基本相同,但工艺水平上有一定差异,各厂家技术水平见表1。 (2)沸腾氯化是将高钛渣与石油焦的混合料在沸腾炉内和氯气处于流态化的状态下进行氯化反应。除独联体国家外,国外TiCl4生产大多采用沸腾氯化工艺,生产的TiCl4主要用于氯化钛白和海绵钛两大产业,如杜邦公司、美礼联化工、住友钛业、东邦钛业等公司。国内沸腾氯化生产企业主要有遵义钛业、抚顺钛业和天津天泰公司等。国内外沸腾氯化技术比较见表2。 熔盐氯化与沸腾氯化技术的比较见表3。熔盐氯化其主要优点是能处理高钙镁含量、TiO2品位稍低的原料,对原料粒度无苛刻要求,但产生大量难处理的废熔盐,经常排盐会造成钛和碳的损失。沸腾氯化中由于固体和气体处于激烈的相对运动中,传质、传热良好,大大强化了生产。攀钢海绵钛由于要利用自产高钙镁含量钛渣,选择了大型熔盐氯化炉技术生产粗TiCl4,其工作方向是进一步稳定工艺,提高了技术经济指标如氯化炉使用寿命、降低单耗和提高收率等。 1.2 浮固体杂质来源 TiCl4中的杂质会以4倍的量转移到海绵钛中,特别是含氧、氮、碳、铁、硅等杂质元素对海绵钛几乎都有害。精制工序的目的是脱除粗TiCl4中各种杂质,如O2、N2、Cl2、HCl、COCl2等溶解的气体杂质;CCl4、VOCl3、SiCl4等可与TiCl4互溶的液体杂质;AlCl3、FeCl3、TiOCl2等少量溶解的固体杂质;TiO2、SiO2、FeCl2、C等不溶解的悬浮固体杂质。这些杂质按沸点不同分为3类:①A1Cl3、FeCl3、FeCl2等高沸点杂质;②VOCl3等与TiCl4沸点接近的杂质;③SiCl4等低沸点杂质。其中高沸点和低沸点杂质可分别采用蒸馏和精馏方式脱除,但VOCl3沸点与TiCl4相近,需采用化学方法脱除。 化学除钒法主要有铝粉除钒法、铜丝除钒法、H2S除钒法和有机物除钒法。各种工业除钒方法比较见表4。铜丝除钒中失效铜粉的再生困难、成本高,前苏联在20世纪70年代已开始采用除钒效果好、净化深度高的铝粉除钒取代原有的铜丝除钒法。H2S除钒成本低但气体有毒,劳动条件差,并有爆炸危险。日本、美国等现已改用价格低廉、操作简便的矿物油除钒来代替H2S除钒。攀钢海绵钛采用铝粉除钒及“浮阀塔蒸(精)馏”技术精制TiCl4。其今后的工作重点是对铝粉除钒的控制及浮阀塔蒸(精)馏中温度、压力和回流比等工艺参数的控制。 1.3 海绵钛的还原-真空