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低温离子渗硫层的x射线荧光光谱分析 1 x-射线衍射xps分析 硫处理的目的是获得以微结状的fes层，并以致密排列在六个角点上。它具有良好的减少和抗泡沫能力。由于工艺等因素, 渗硫层中往往还存在其它含硫化合物, 如FeS2、FeSO3等。FeS2属正交系, 滑移面少于FeS, 减摩性能比FeS稍差;FeSO4和FeSO3在摩擦受热时可能分解出硫酸、亚硫酸等, 对某些工况的摩擦磨损极为有害。 国内进行低温 (300℃以下) 离子渗硫工艺的研究时, 对相结构分析均采用X射线衍射方法, 用含硫化合物蒸气作气源的渗硫层为FeS和Fe3S4, 用硫蒸气作气源的硫化物层为FeS。试验表明, 用X射线衍射分析薄层的相结构灵敏度偏低;而光电子逸出深度只有几?至几十? (1 =0.1nm) , 绝对灵敏度为10-8g左右, 相对灵敏度约1/1000, 因此X射线光电子能谱 (XPS) 更适用于薄层的相结构分析, 在低温电解渗硫层中就鉴别出X射线衍射鉴别不出的FeSO3。本研究选用XPS分析渗硫层的相结构, 研究了渗硫气源和主要工艺参数对渗硫层相结构的影响以及获得单一FeS渗硫层的条件。 2 x-射线荧光能谱分析xps 渗硫设备为改装的LD-50型离子渗氮炉, 渗硫气源分别为硫蒸气和靠负压吸入的CS2蒸气, 试验材料为45钢和W18Cr4V钢, 渗硫温度200℃～300℃, 在达到工艺温度前用氨分解气换气, 换气后用氨分解气进行轰击和加热工件。 X射线光电子能谱分析 (XPS) 在科学院成都分院测试中心进行。仪器:NP-1型电子能谱仪, 激发源:Mg靶, 细扫宽度:25eV。测试部位为试样表面和经氩离子刻蚀10min、15min的内表层。在分析相结构时, 对XPS谱图中的硫和铁元素的化合物的电子结合能数据进行了修正, 用修正值和标准值进行对照。之所以引入修正值, 在于渗硫层呈微孔状, 其化合物较标准化合物疏松, 原子间的相互作用力变小, 结合能较标准的结合能产生位移, 所以在实际应用时需加以修正, 修正值与标准值间允许有误差。 3 试验结果 3.1 硫气源见图1.4 3.1.1 w18cr4v钢的xps谱图 图1是在升温前用分解氨进行二次换气的渗硫层XPS谱图, 试样最表面的S2p谱线 (S4-1) 有3个峰, 峰值的修正值分别为162.2、164.7和168.2eV。与表1相对照, 说明渗硫层的最表面由单质硫S0、FeS和FeSO4组成。经刻蚀10min和15min的内表层, S2P的谱线呈现4个峰 (S4-1 10、S4-1 15) , 表明内表层由单质硫、FeS、FeSO4和FeSO3组成, 其组成的相对量由表面向内层不断变化 (见表2) , (FeS+S0) 的相对量逐渐增加, (FeSO4+FeSO3) 的相对量逐渐减少。 图2是W18Cr4V钢渗硫层的XPS谱图, 规律与45钢相同。图3是散落在阴极盘上的黑色粉末状溅射物的XPS谱图, 由单质硫S°、FeS和FeSO4组成, FeSO4的含量最高, 三者相对含量的比例约为FeSO4∶FeS∶S0=10∶7∶1。 3.1.2 ss谱图ss 图4是在升温前用分解氨进行5次换气的45钢渗硫层的XPS谱图, 最表面 (S6-2) 和经刻蚀15min的内表层均由单质硫S°、FeS和FeSO4组成, 其相对量如表3所示, 与表2相对照, (FeS+S°) 的含量增加。 3.2 渗硫层表面元素组成 图5是用CS2蒸气作气源, 在最佳工艺参数下进行离子渗硫的45钢渗硫层的XPS谱图, 表明渗硫层由单一的FeS组成。当炉膛内气压较高或CS2蒸气流量较大时, 渗硫层的表面由FeS和FeS2或由单质硫和FeS组成, 内表层为FeS (图6、7) , S30-15为经氩离子刻蚀15min的谱图。 图8是在渗硫过程中曾通入少量空气时的45钢渗硫层的XPS谱图, 渗硫层表面出现FeSO4, 但FeSO4相对含量很小, 只占8.3%, S0和FeS分别占13.38%和78.3%, 刻蚀10min的内表层, FeSO4消失, 仅由FeS组成。 在200℃～300℃温度范围内, 渗硫温度对相结构的影响不明显。 4 结果分析 4.1 消除炉秆内氧 渗硫层中出现FeSO4和FeSO3源于炉膛内存在氧, 要减少或消除渗硫层中的FeSO4和FeSO3, 必须减少或消除炉膛内氧的含量。本研究中, 采取了提高预抽真空度、氨分解气多次换气等降低炉膛内氧含量的措施, 降低了FeSO4和FeSO3的含量但未能将其消除。究其原因, 在于通常使用的离子渗氮炉的炉膛内壁的贮气和炉体或多或少的漏气, 很难消除炉膛内氧的存在, 因此, 采用硫蒸气进行离子渗硫, 很难避免渗硫层中FeSO4和FeSO3的存在。 4.2 氧含量的影响 既然炉膛内氧的