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醋酸乙烯酯的活性可控自由基聚合研究进展 醋酸乙烯酯（vac）是一种常见的单体。其聚合物聚吡咯烯酯（pvac）在医药领域得到广泛应用，这对实现vac的“活力”和可控聚合具有重要意义。 由于VAc只能用自由基方法聚合, 而且VAc的自由基异常活泼, 所以实现VAc的“活性”/可控自由基聚合是一个挑战。 尽管许多研究者用不同的活性自由基聚合方法进行了VAc的“活性”/可控聚合, 但是真正实现VAc“活性”/可控聚合的报道并不多。本文针对VAc的“活性”/可控自由基聚合, 从不同的活性自由基聚合方法角度综述了国内外的研究进展。 1 引发剂为复合剂的制备聚合物 1982年, 日本学者大津隆行等人提出了Iniferter聚合方法。这种方法是利用一种特殊的引发剂R-R’, 由于该引发剂集引发、转移、终止功能于一体, 所以称为引发转移终止剂法。 Takayuki等人用含有N, N-二乙基二硫代胺基甲酸酯的光引发剂进行了VAc的Iniferter活性自由基聚合。他们研究了引发剂结构、引发剂和单体浓度、聚合温度、引发光的波长对聚合的影响, 提出了VAc合适的Iniferter活性自由基聚合条件。 Qin等人设计了一种含有两个双硫酯基团的特殊Iniferter引发剂, 提出了一种制备三嵌段共聚物PVAc-PS-PVAc的简便方法。他们利用这种引发剂制备的聚合物分子量分布在1.44～1.74之间。 通过设计多官能团的Iniferter引发剂可以对VAc和其它单体的自由基聚合进行调控, 表明这种方法的适用性较广, 但是所得聚合物的分子量分布较宽。 2 引发聚合物的活性自由基 氮氧调控自由基聚合是以2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氮氧自由基 (TEMPO) 或其衍生物为调控剂, 它可以与增长链偶合形成共价键, 而这种共价键在高温下又可以分解产生自由基, 这是一种可逆链终止过程。 Daniela M等人用Al (iBu)3/2, 2′-Bipyridine/TEMPO为引发体系首次进行了VAc的活性自由基聚合。他们发现当Al (iBu)3/2, 2′-Bipyridine/TEMPO三者比例为1∶1∶2时, VAc的聚合可控性好, 聚合物分子量分布很窄, 但是这一体系对水、氧气等杂质非常敏感。 在Daniela等人研究的基础上, Granel等人用同样的引发体系进行了VAc和MMA的活性自由基聚合, 详细研究了聚合引发阶段的反应。他们发现在室温下用Al (iBu)3/2, 2′-Bipyridine/TEMPO为引发体系进行VAc和MMA的聚合缺乏可控性, 只有引发剂浓度高于一定的数值, 聚合才具有可控性。 Zaremski等人以TEMPO为调控剂进行了氮氧调控的苯乙烯和VAc等单体的共聚反应。他们研究了两种单体比例对聚合动力学的影响, 但是没有给出聚合物分子量分布的信息。 以上的研究都是以小分子的TEMPO为调控剂进行聚合, Matyjaszewski等人将TEMPO官能团连接到各种尺寸的树枝状聚合物上, 用这一多官能团调控剂在十氢化萘溶液中进行了VAc、MMA、BA的聚合。研究表明聚合早期的可控性较好, 但是随着聚合的进行, 形成的聚合物与树枝状聚合物不相容性增加, 使反应可控性下降。 从以上的研究可以看出, 虽然有研究者以TEMPO为调控剂进行了VAc氮氧调控自由基聚合, 但是由于引发阶段反应复杂, 容易受到杂质的影响, 其聚合可控性不好。 3 建立可逆的动态平衡 原子转移自由基聚合以有机卤化物/过渡金属化合物为引发体系, 通过氧化还原反应, 在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡, 实现对聚合的可控。 Gillies等人用量子力学方法计算了CuX/R-X为引发体系 (X=Br、Cl) 的醋酸乙烯酯的ATRP聚合, 他们认为, 用ATRP方法难以进行VAc的聚合, 这是由于用这种方法进行VAc的聚合时平衡常数很小, 而且还有副反应发生。 4 raft体系的自由基稳定性 可逆加成断裂链转移聚合是以具有高链转移常数的双硫酯类化合物为链转移剂, 活性链与双硫酯分子中的碳硫双键可逆加成形成没有聚合能力的加成自由基, 降低了体系中活性链的浓度使得聚合可控, 这是一种可逆的链转移过程。相比ATRP和NMP等其它聚合体系, RAFT真正实现了VAc的“活性”/可控自由基聚合。 双硫酯化合物中的Z、R基团决定了它对聚合的调控能力, 常用双硫酯化合物的Z基团为苯基或烷基。但是将这种双硫酯化合物用于VAc的RAFT聚合时却完全阻聚, 这是由于双硫酯中的苯基或烷基Z基团稳定加成自由基的能力强, 结果造成加成自由基相对稳定, 随后发生断裂、释放出R自由基的趋势小。 从上述分析可以看出要进行VAc的RAFT聚合, 必须降低加成自由基的稳定性, 而降低加成自由基稳定性的方法是