含聚乙二醇的嵌段共聚物的合成与应用.docxVIP

含聚乙二醇的嵌段共聚物的合成与应用 聚乙二醇（peg）和聚环氧乙烷（peo）是两种亲水性聚合物。有趣的是，它们具有相同的化学结构，但制造方法不同。聚乙二醇(PEG)通过乙二醇的缩合制备,而聚环氧乙烷(PEO)通过环氧乙烷开环聚合制备。由于它们具有良好的亲水性和柔软性,常常被用于制备两亲嵌段共聚物,具有良好的物理化学特性和生物相容性,具有一些独特的性质,如溶解性、黏弹性、生物降解特性等,在生物医药、表面化学和电化学领域有潜在的应用价值,受到越来越多科学家们的关注和研究。 嵌段共聚物由热力学上互不相容的链段通过化学键连接而成,在选择性溶剂中发生微相分离,在介观尺度上形成各种有序的自组装形貌。自组装形貌会直接影响材料的性能与应用。影响自组装形貌的因素有嵌段共聚物的组成、链长、外场条件及自组装的方法等。自组装分为本体自组装和溶液自组装,含PEG的嵌段共聚物的自组装一般采用溶液自组装,根据链结构的不同可以形成不同形貌的自组装结构,如球状、囊泡状、棒状、蠕虫状等,嵌段越长聚集状态越复杂,这些结构在纳米材料、药物控释、介孔材料、光电材料中有潜在的应用价值,成为当前研究的热点问题,利用含PEG的嵌段共聚物自组装形貌来开发更多的新材料已经成为今后发展的一个方向。 1 聚合反应/可控/活性自由基聚合 含PEG的嵌段共聚物有多种合成方法,如活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、可控/活性自由基聚合、缩聚反应等。常采用的合成方法是活性自由基聚合的方法,有原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧稳定自由基聚合(NMP)、可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等,其中以ATRP技术应用最为广泛。 1.1 br-peg-br大型引发剂和h形嵌段聚合物的合成 原子转移自由基聚合具有无链转移、无链终止和引发速度远大于增长速率的特点,为合成具有预定相对分子质量,预定端基功能化以及相对分子质量分布窄的聚合物提供了一种有效的方法。ATRP法合成含PEG的嵌段共聚物首先合成卤化物为端基的PEG大分子引发剂,过渡金属配合物作为卤原子载体,实现卤原子可逆转移,聚合成所需结构的嵌段共聚物。该法已成功地制备了相对分子质量大小可控的含PEG的端官能基聚合物、梯度共聚物、接枝共聚物及星形、梳形、H形及超支化聚合物。 Chen等通过两步ATRP法合成了含PEG段的两亲五嵌段共聚物。他们首先合成了Br-PEG4600-Br大分子引发剂,在2,2-联吡啶和Cu Br的催化体系下与甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体通过ATRP反应合成了三嵌段共聚物Br-PMMA-bPEG4600-b-PMMA-Br,然后再以这个三嵌段共聚物为大分子引发剂,同样的催化体系下与1-(甲基丙烯酰氧乙氨基-羧甲基)芘(Py MOI)通过ATRP反应合成了两亲五嵌段共聚物Py-b-PMMA-b-PEG4600-b-PMMA-b-Py。此五嵌段共聚物具有相对窄的相对分子质量分布,PEG链段的结晶度因为引入了PMMA和Py MOI链段发生了变化,Py MOI的增加得到了较大的聚集体尺寸,五嵌段共聚物的浓度为1.0 mg/mL时是链状聚集体形态。 An等首先合成亲水性四臂官能化PEG大分子引发剂,然后大分子引发剂与苯乙烯和氯甲基苯乙烯(CMS)ATRP聚合,并控制链段的长度和数量,CMS中苯甲基上的氯也能引发进一步的苯乙烯单体聚合,因此通过调节CMS与亲水四端功能化的大分子引发剂初始投料比来控制每个引发剂官能团分支的数量,进而控制PS链段的数量,增加CMS单体的投料比,会产生更多ATRP聚合的引发点。PS链的平均链段长度也通过调整苯乙烯与CMS的投料比和聚合时间来控制。在特定的时间内,得到的聚合物具有良好的结构和架构控制,得到两亲星形嵌段共聚物。使用过量的CMS和反应较长的时间导致两亲嵌段共聚物具有4个超支化聚合物臂的树枝状高分子,与一般星形聚合物相比接近于球形核壳结构,如图1和图2所示。 Li等用合成的PEG大分子引发剂引发苯乙烯ATRP聚合,在其两端各聚合两个聚苯乙烯(PS)支链嵌段,合成了H形嵌段共聚物(PS)2-b-PEG-b-(PS)2,如图3所示,并用NMR和GPC验证了产物的H形结构。DSC测试结果表明,当H形嵌段共聚物中PEG嵌段相对分子质量越大,结晶能力越强。 1.2 peg的合成 NMP技术的机理是利用控制氮氧稳定自由基与增长链自由基之间的结合和可逆分解平衡来实现单体的活性可控聚合,通过单分子引发剂分解为活性自由基,在稳定的氮氧自由基存在下使活性自由基变稳定的聚合,氮氧稳定自由基不能引发单体聚合,但能与增长链自由基结合成休眠种,受热情况下断裂成自由基而继续与单体反应聚合,NMP法在含PEG的嵌段共聚物中有较多的应用。 Perrin等用NMP法合成了PS-b-PEO-b-PS。首先合成AMA-SG1即N-叔丁基-N-[