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水在反应中的应用

一、温度和压力下的性质

所谓跨境水，是指温度和压力高于临界温度（374）和临界压力（22.4mpa），密度高于临界密度（0.32g.cm-3）。和普通的液体水及水蒸汽相比,SCW具有超临界流体的所有特性,例如密度可在气体和液体之间变化,而导致其介电常数、溶剂化能力、粘度、离子积等随着变化。图1给出了SCW在临界点附近,压力为28.0MPa时,一些性质随温度的变化趋势。可见,其密度随温度升高而下降,当温度达到660K时,密度发生突降。在图示的温度范围内,介电常数一直随温度的升高而下降。介电常数降低的原因是因为温度和压力的变化导致氢键数目的减少,从而导致在较高压力下(即密度高时)利于溶解离子型化合物如KCl、Na2SO4等,而密度较低的超临界水则能溶解有机物,表现得象一种有机溶剂。在300—550K的温度范围内,水的离子积几乎增加了近1000倍,而离子积的变化有利于酸碱催化反应的进行。水的粘度也经历着随温度的升高而下降的过程。

从图1可以得出结论,超(近)临界水的性质确实不同于常态水,其性质在一定范围内连续可调,通过调节这些性质可以使水成为不同的介质而适用不同的化学反应。例如,SCW能与许多气体(如氧气、氢气)相容,也能溶解许多碳氢化合物,因此可以使反应在均相条件下进行。SCW的热容很高(29.2kJ/kg/K,400℃,29MPa),并且在一定的温度和压力范围内可调,因此对于放出大量热量的反应如氧化反应,可减少由于换热而引起的问题。超(近)临界水的以上特点决定了其中的化学反应必有独特之处,以下介绍超(近)临界水中的相关化学反应。

二、高温近临界水

Savage于1999年在ChemicalReviews上发表文章,对此前SCW中的有机化学反应研究(包括氧化反应、烷基化反应、水解反应等)进行了系统总结。后来Siskin等和Katritzky对Savage的综述又作了补充,他们以地球上石油等能源的生成为背景,对高温近临界水中的化学反应进行了总结,认为近临界水可以起到酸碱催化的作用,使一些化学反应可以在自催化的条件下发生。近年来,超(近)临界水中的有机合成反应研究又有新的进展,本文对其中一些有特色的工作进行简单的总结。

1.氧化反应系统研究

有机物的超临界水氧化反应(supercriticalwateroxidation,SCWO)是去除废水中有机物的最有效方法。该技术利用了SCW对氧气和有机物较强的溶解能力,在500—700℃的温度条件下,使氧化反应在均相条件下进行,有机物可在短短几秒的时间内完全氧化成水、二氧化碳、氮气等,因此早期关于SCW的研究大多是用SCWO处理有机废水。针对废水中不同的有机成分,以不同的物质如苯酚及其衍生物、乙酸、甲醇、乙醇、硝基苯、氨、硫化铵等为模型化合物,研究了它们在SCW中的完全氧化反应;结合不同的检测手段如原位进样质谱法、红外光谱、拉曼光谱等,检测了反应过程的中间产物和自由基,探索了反应机理,建立了相关的反应动力学模型,对超临界水中的完全氧化反应有了较为深入的了解。通过对SCW中完全氧化反应的机理研究,人们发现控制SCW中有机物的氧化程度,即在SCW中进行部分氧化反应,可以得到不同的产物,为有机合成提供了新途径。表1列出了最近的一些研究工作。

对二甲苯酸是重要的化工原料,其生产是由对二甲苯氧化而来。现有工艺普遍存在副产物多、分离困难、使用含溴催化剂、腐蚀设备、污染环境等问题。针对这些问题,研究者们对SCW中的对二甲苯氧化反应进行了系统研究[20,21,22,23,24,25]。Hamley等采用连续式反应器,在400℃、25MPa的温度压力条件下,以MnBr2为催化剂,得到了选择性高达95%的对二苯甲酸,而副产物只有苯甲酸,减少了后续分离所需要的费用,是一个非常有开发前景的反应。Kim等研究了没有催化剂条件下对二甲苯在近临界和超临界水中的氧化反应。20min内对二甲苯在近临界水中的转化率达到89%,而在超临界水中则达到99%,并且发现在近临界水中得到的主要产物的产率高于超临界水中的产率。Dunn等则主要研究了过程参数(如反应时间、水密度、反应物、催化剂与氧化剂的初始浓度)对SCW中对二甲苯氧化反应的影响。发现反应时间超过10min,生成的对二苯甲酸会发生脱羧反应,从而导致对二苯甲酸的收率降低,水密度对反应几乎没有影响。在低浓度时,增加催化剂和氧化剂的含量有利于提高产物的收率,而当催化剂和氧化剂的含量达到一定值时,增加其浓度,对增加产物收率几乎没有贡献。

Richter及其合作者研究了超(近)临界水中环己烷的部分氧化反应,在350—420℃的温度条件和25、30MPa的压力条件下,控制环己烷/氧气的比例,得到24种产物,