活性炭钴锰酸锂纳米颗粒的制备及其在模拟非对称超级电容器中的应用.docxVIP

活性炭钴锰酸锂纳米颗粒的制备及其在模拟非对称超级电容器中的应用

超级电容器也称为电电动汽车，具有比电池更高的功率密度和比传统电压电压更高的能量密度。由于超级电动汽车在电子、电动汽车、航空航天等领域具有广阔的应用前景，已成为国内外的研究热点。根据存储机的差异，超级电容器可分为双电层容量和假容量。前者主要依靠电极和液压界面之间的两个电层电能，而后者主要依靠从电极上产生的氧化还原反应产生的伪电能。现在，已经研究成熟并广泛传播的是使用碳电极材料的双电层电能，但比容量通常低。一般来说，伪电压的能量密度是双电层能量密度的10-100倍，因此它具有发展前景。现在，理想的伪电压电阻的电极材料是无定形氧化，但由于其资源匮乏、价格高，难以普及。因此，人们积极探索其他更便宜的电极材料，如氧化锰、氧化铜、氧化铵和氧化铬。

在各种过渡金属氧化物中,锰化合物具有价格低廉、资源丰富、环境友好等优势,很适于用作电极材料.锰化合物种类众多,其中氧化锰用作超级电容器的电极材料已经被广泛研究,但循环性能不是很好,比电容不是很大.最近,有文献报道了尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)在水系电解液Li2SO4中的赝电容性能.由于尖晶石型LiMn2O4在充放电过程中存在Jahn-Teller效应,导致电容器的比电容发生缓慢衰减,因此本文对尖晶石型锰酸锂进行了改性研究.通过改进制备方法合成了颗粒细小的掺钴锰酸锂,提高了材料的比表面积,有利于Li+的快速脱出和嵌入;通过掺杂Co3+来提高尖晶石结构的稳定性,可以抑制Jahn-Teller效应,从而改善其循环性能.

本文采用尿素作为多功能络合剂合成了纳米级LiMn2-xCoxO4(0≤x≤0.3)粉末.以LiMn2-xCoxO4电极为正极,活性炭(AC)电极为负极,组装成模拟非对称超级电容器AC/LiMn2-xCoxO4,探讨了钴掺杂量对材料赝电容性能的影响.

1实验部分

1.1活性炭ac的制备

采用尿素辅助溶胶凝胶法制备尖晶石型LiMn2-xCoxO4(0≤x≤0.3)粉末.将分析纯的硝酸锂、硝酸锰和硝酸钴按LiMn2-xCoxO4(0≤x≤0.3)化学计量比称取后溶于含乙醇的水溶液中,并加入适量尿素(尿素与金属离子总量的摩尔比为2∶1)于上述混合溶液中,在75℃的水浴中加热搅拌,直至形成凝胶.将所得凝胶于真空干燥箱中除去水分,然后放入马弗炉中缓慢升温到230℃,燃烧后得到黑色粉末状物质.将其研磨后于800℃烧结10h,得到最终产物.

活性炭(AC)粉末直接从超级电容器公司购买.

1.2样品形貌和大小的分析

采用日本理学电机公司D/max-rA型旋转阳极X光衍射仪对产物进行物相和结构分析(管压:40kV,管流:100mA,CuKα射线,扫描范围:10°-70°,λ=0.15418nm).采用JSM-5900LV型扫描电子显微镜对样品的形貌和大小进行分析.

1.3对电压效应的评价

1.3.1电极或ac电极的制备

LiMn2-xCoxO4(或AC)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(粘接剂)以质量比70∶25∶5混合,加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)调成糊状,压在不锈钢网上,干燥后得到LiMn2-xCoxO4电极(或AC电极).

1.3.2电极体系组成

以LiMn2-xCoxO4电极(或AC电极)为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂电极为辅助电极,在1mol·L-1Li2SO4水系电解液中组成三电极体系;在LK2005型电化学工作站上进行循环伏安测试.

1.3.3模拟非对称超级电容器

以LiMn2-xCoxO4电极为正极,AC电极为负极,在1mol·L-1Li2SO4水系电解液中组装成模拟非对称超级电容器AC/LiMn2-xCoxO4;在新威电池程控测试仪上进行恒流充放电测试.

2结果和讨论

2.1-4-6掺杂量对纳米颗粒结构的影响

图1为样品LiMn2-xCoxO4(0≤x≤0.3)的X射线衍射(XRD)图.图中各个样品的XRD图谱与标准图谱JCPDS(89-011)一致,说明所制备样品均是单相立方尖晶石结构.在每个样品的XRD图中,均无杂质峰存在,表明掺杂的钴元素已经进入尖晶石基体,对材料的尖晶石结构没有明显影响.当钴掺杂量x=0、0.1、0.2时,LiMn2-xCoxO4的晶胞参数(a)分别为0.82421、0.82344、0.82169,可见晶胞参数(a)随掺杂量的增加而略有减小,这是因为Co-O键的键长较Mn-O键短所致.

2.2尿素在前驱物凝胶中的应用

图2为LiMn1.9Co0.1O4样品的扫描电镜(SEM)图.从图中可以看出,样品颗粒比较细小,这是因为在合成过程中尿素起到了如下作用:(1)在制备前驱物凝胶过程中,尿素作为络合剂与金属离子配位,使反