催化反应的热力学和动力学.docx

第三章 催化反响的热力学和动力学

一、催化反响的热力学热力学

化学和酶催化反响和一般化学反响一样，都是受反响物转化为产物过程中的能量变化掌握的。因此要涉及到化学热力学、统计学的概念。下面对催化反响热力学作简要介绍。

热力学第肯定律〔又称为能量守恒与转化定律〕

1 2实际上是能量守恒和转化定律的说明。能量有各种形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递中，能量的总量保持不变。假设反响开头时体系的总能量是U，终了时增加到U，那么，体系的能量变化?U

1 2

2 1?U=U-U

2 1

假设体系从环境承受的能量是热，那么，体系还可以膨胀作功，所以体系的能量变化?U必需同时反映出体系吸取的热`和膨胀所作的功。体系能量的这种变化还可以表示为：

?U=Q-W 〔3-2〕

Q是体系吸取的热能，体系吸热Q为正值，体系放热〔或体系的热量受到损失〕Q为负值；W是体系所作的功，当体系对环境作功时，W值是正的，当环境对体系作功时，W值是负的。体系能量变化?U仅和始态及终态有关，和转换过程中所取得途径无关，是状态

函数。

大多数化学和酶催化反响都在常压下进展，在这一条件下操作的体系，从环境吸取热量时将伴随体积的增加，换言之，体系将完成功。在常压p，体积增加所作的功为：

W??pdV?p?V 〔3-3〕

这里，△V是体系体积的变化值〔即终态和始态时体积的差值〕。因此，这时在常压下，体系只作体积功时，热力学一律的表达式为：

?U=Q ?p?V (3-4)

p

对在常压下操作的封闭体系，Q ??H，△H是体系热函的变化。因此，对常压下操

p

作的体系：热力学一律的表达式为：?H??U?p?V 〔3-5〕

oU和p△V对描述很多化学反响格外重要。但对发生在水溶液中的反响有其特别性，由于水溶液中的反响没有明显的体积变化，p△H接近于零。△H≈△U，所以对在水溶液中进展的任何反响，可以用热函的变化△H来描述总能量的变化，而这个量△H是可以测定的。

?H??CdT??nC dT

p p,m

C ?a?bT?cT2

p,m

热力学其次定律

热力学其次定律认为：全部体系都能自发地移向平衡状态，要使平衡状态发生位移就必须消耗肯定的由另外的体系供给的能量。这可以用几个简洁的例子来说明：水总是力求向下流至最低可能的水平面—海洋，但只有借助消耗太阳能才能重蒸发返回山上。钟表可以行走，但只有通过输入机械功才能重开上发条等等。广义地说，其次定律指明白宇宙运动的方向，说明在全部过程中，总有一局部能量变得在进一步过程中不能作功，即一局部热函，或着体系的热容量△H不再能完成有用功。因此在大多数状况下，它已使体系中分子的随机运动有了增加，依据定义：

Q”?T?S 〔3-6〕

这里Q’为失去做功力量的总能量，T为确定温度，S为熵，S是肯定温度系随机性或无序性的尺度。方程〔3-6〕可以用来度量分子随机运动的速度。将方程〔3-6〕重排，这样，任意过程中体系的熵变可表示为：

?S?Q”

T

oS为体系时态和终态的熵的差值。

其次定律用数字语言可表示为：一个自发过程，体系和环境〔孤立体系或绝热体系〕的熵的总和必需是增加的，即：

oS +△S 0 〔3-7〕

体系 环境

这里要留意的是，在给定体系中发生自发反响时，熵也可以同时减小，但是，体系中熵的这种削减可以大大为环境的熵的增加所抵消，假设在体系和环境之间没有能量交换，也就是说，体系是孤立的，那么，体系内发生自发反响时，则总是和熵的增加联系在一起的。

从有用的观点讲，熵并不能作为打算过程能否自发发生的判据，并且，它也不简洁测定，为了解决这一困难，Gibbs和Helmhoze引出了自由能F和G的概念，这个概念对打算过程能否自发进展相当有用。根本原理是：热焓H是可以自由作功的能量F和不能自由作功的能量TS的和，即：

H?F?TSG?H?TS

〔3-8〕

在体系内的任何变化中，△H、△F和△S分别表示始态和终态之间的焓变、自由能变

和熵变。因此对于恒温过程，自由能关系方程可表示为：

????F?T?S 〔3-9〕

对于孤立体系中发生的过程，由于体系的热容量没有发生净变化，也就是说

oH=0，因此，

oF=-T△S 〔3-10〕

所以依据方程〔3-10〕，对体系及其环境，或者对恒温下的孤立体系，自发反响可以用

(?F) ?0来表征。(?G) ?0来表征。

T T,P

反响物和产物的热力学参数差的计算

为了了解催化剂是怎样影响化学反响的，需要知道反响物、过渡状态以及产