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《高分子合成工艺》简答题及答案

1.自由基聚合中本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种工艺的核心区别是什么？各自的工艺特点及典型应用实例有哪些？

答：四种自由基聚合工艺的核心区别在于反应介质、聚合场所及产物形态的不同，具体对比如下：

（1）本体聚合：以纯单体为介质，无其他溶剂或分散剂。聚合场所为单体相，引发剂溶解于单体中引发反应。工艺特点：体系黏度高，聚合热难以导出，易出现“自动加速效应”（凝胶效应），导致分子量分布变宽甚至爆聚；产物纯度高（无介质残留），但需严格控制反应温度。典型应用：有机玻璃（甲基丙烯酸甲酯本体聚合）、聚苯乙烯（连续本体聚合制备透明板材）。

（2）溶液聚合：单体溶解于溶剂中进行聚合，溶剂作为热载体和稀释剂。聚合场所为溶剂-单体均相体系，引发剂溶于溶剂。工艺特点：体系黏度低，传热容易，可通过溶剂回流带走热量；但溶剂可能引发链转移（降低分子量）或参与副反应（如离子聚合中溶剂的极性影响）；产物多为溶液（如涂料、胶黏剂）或需脱除溶剂（如合成树脂）。典型应用：聚丙烯酰胺（水溶液聚合用于水处理剂）、醋酸乙烯酯溶液聚合（制备聚乙烯醇原料）。

（3）悬浮聚合：单体以液滴形式分散于水相中（水为分散介质），液滴直径0.01-5mm，需加入分散剂（如聚乙烯醇、碳酸钙）稳定液滴。聚合场所为单体液滴内部（类似“小本体聚合”）。工艺特点：水介质热容大，易控温；液滴间隔离避免凝胶效应，产物为珠状颗粒（粒径0.05-2mm），易分离干燥；需严格控制分散剂用量和搅拌速率（影响粒径分布）。典型应用：聚氯乙烯（PVC悬浮聚合占工业生产90%以上）、聚苯乙烯珠粒（用于泡沫塑料）。

（4）乳液聚合：单体在乳化剂作用下分散为胶束（直径约10nm）或乳滴（直径0.1-1μm），水为连续相。聚合场所主要为胶束内部（胶束成核）或水相中生成的齐聚物沉淀（均相成核）。工艺特点：反应速率快（自由基在胶束中隔离，双基终止概率低）、分子量高（同时保持高聚合速率）；产物为乳液（可直接使用如乳胶漆）或需破乳后处理；需控制乳化剂类型（阴离子、非离子）及用量（影响胶束浓度）。典型应用：丁苯橡胶（乳液聚合制备轮胎胶料）、丙烯酸酯乳液（纺织涂层剂）。

总结差异：本体聚合无介质但传热难，溶液聚合靠溶剂稀释但需除杂，悬浮聚合以水为分散介质得颗粒产物，乳液聚合利用胶束实现高聚合速率与高分子量的统一。

2.乳液聚合的“三个阶段”理论具体指什么？各阶段的动力学特征及粒子数目变化规律如何？

答：乳液聚合的“三个阶段”基于聚合过程中乳胶粒数目（N）、单体转化率（C）及聚合速率（Rp）的变化，具体如下：

（1）阶段Ⅰ（成核期）：从引发剂分解产生自由基至所有乳化剂胶束耗尽（转化率约10%）。

-动力学特征：自由基进入胶束引发聚合，形成初始乳胶粒（含单体和聚合物的溶胀颗粒）；胶束数量随乳胶粒生成逐渐减少，当胶束耗尽时，单体主要通过水相扩散进入乳胶粒提供原料。

-粒子数目变化：N持续增加至最大值（Nmax），因新乳胶粒不断生成，直至无剩余胶束供成核。

（2）阶段Ⅱ（恒速期）：从胶束耗尽至单体液滴消失（转化率约10%-50%，具体取决于单体水溶性）。

-动力学特征：单体液滴作为“仓库”向乳胶粒提供单体，乳胶粒内单体浓度保持恒定；自由基在乳胶粒内引发聚合，双基终止仅发生在同一乳胶粒内（“隔离效应”），Rp与N成正比（Rp=kp[M]N/2，kp为链增长速率常数，[M]为乳胶粒内单体浓度）。

-粒子数目变化：N稳定在Nmax（无新胶束成核），乳胶粒体积随聚合物生成逐渐增大（溶胀状态）。

（3）阶段Ⅲ（降速期）：单体液滴消失后至反应结束（转化率50%-100%）。

-动力学特征：单体仅存于乳胶粒内部，随聚合进行，乳胶粒内单体浓度[M]逐渐降低，Rp因[M]下降而减小；若单体水溶性极低（如苯乙烯），此阶段Rp下降明显；若单体水溶性较高（如丙烯酸甲酯），水相中单体可补充部分，但仍以[M]下降为主导。

-粒子数目变化：N保持不变，乳胶粒内聚合物含量增加，逐渐由溶胀态转为固态。

关键规律：阶段Ⅰ决定最终乳胶粒数目（Nmax），是控制产物分子量和聚合速率的关键；阶段Ⅱ因[M]恒定而Rp恒定；阶段Ⅲ因[M]下降导致Rp降低。实际生产中可通过调节乳化剂浓度（影响Nmax）、引发剂浓度（影响自由基生成速率）及单体水溶性（影响阶段Ⅱ时长）优化工艺。

3.悬浮聚合中分散剂的作用机理是什么？常用分散剂有哪几类？如何根据单体性质选择分散剂类型？

答：悬浮聚合中分散剂的核心作用是稳定单体液滴，防止其碰撞聚并，确保形成均匀的珠状产物。其作用机理分为两类：

（1）保护胶机理（高分子分散剂）：

高分子分散剂（如聚乙烯醇PVA、明