第三章氧化还原反应.pptVIP

溶液中的铀钚，受到光量子能量的选择性激发，与配体，溶剂分子，其它外加物质之间发生电荷转移，生成新的价态，称为光致氧化还原。一、铀酰的光化学还原1.铀酰的普通光化学还原（1）甲酸第四节光化学效应第30页，共45页，星期日，2025年，2月5日（2）醋酸（3)草酸（4)其它有机酸（5）醇，醛、碳水化合物第31页，共45页，星期日，2025年，2月5日影响铀酰光化学还原的因素：（1）铀酰离子浓度影响；铀酰浓度较大时，增加浓度，不影响还原速度。（2）酸度影响；首先酸度必须避免U4+,UO22+沉淀；（3）还原剂影响；比较甲醛，肼，甲醇、磺酸、尿素等还原剂，甲醛可以得到较高的还原速度。（4）温度影响与还原剂有关，如，以甲醛为还原剂，提高速度还原速度降低；以肼为还原剂，提高温度，还原速度增加。第32页，共45页，星期日，2025年，2月5日**第三章氧化还原反应第1页，共45页，星期日，2025年，2月5日氧化还原反应：在反应过程中有元素化合价变化的化学反应叫做氧化还原反应。由两个半反应构成，即氧化反应和还原反应。锕系元素存在多种价态，易形成高价离子，价态的多样性导致氧化还原行为的复杂性。在核燃料工艺中，氧化还原反应十分广泛，萃取过程中价态的控制，分离过程中的调价等。第2页，共45页，星期日，2025年，2月5日一、铀钍钚价态概述1.Th的价态溶液中Th4+稳定，Th3+仅存在于固体中，ThBr3,ThOF和ThI3。第一节价态与电位第3页，共45页，星期日，2025年，2月5日（1）U3+:高价铀经锌粉还原或电解还原可以得到UCl3。水溶液不稳定易被氧化，与水反应放出氢。（2）U4+:在水溶液中稳定，遇空气被氧化为UO22+,具有很强的络合和水解倾向。（3）UO2+:水溶液中稳定性最差的价态，容易形成UO22+,在HF溶液中形成UF6-,稳定性有所提高。UCl5固体由UCl4在520-550℃，通过氯气氯化形成。（4）UO22+:水溶液中最稳定的价态。在固体中可以以U6+存在，如UF6,UO3等。2.U的价态第4页，共45页，星期日，2025年，2月5日钚有+3～+7等5种价态,+3~+6能同时以一定的相对浓度存在于同一溶液中。2.Pu的价态第5页，共45页，星期日，2025年，2月5日(1)Pu(Ⅲ)在固体和水溶液中均以Pu3+存在，比U3+稳定。在HCl溶液中较稳定，在HNO3中比在HCl中稳定性稍低，在H2SO4溶液中易被空气氧化。通常保存于过剩的羟胺或亚硫酸中，或存放于惰性气氛下。第6页，共45页，星期日，2025年，2月5日(2)Pu(Ⅳ)比U(Ⅳ)稳定，在浓HNO3（5-10mol/L）中稳定。(3)Pu(Ⅴ)和Pu(Ⅵ)类似于U(Ⅴ)和U(Ⅵ)，在溶液中以PuO2+、PuO22+存在。Pu(Ⅴ)比U(Ⅴ)稳定，Pu(Ⅵ)稳定性低于U(Ⅵ)。Pu(Ⅴ)在弱酸性溶液中较稳定，增加酸度或加碱至pH6稳定性降低。Pu(Ⅵ)在较低酸度下易被还原为Pu(Ⅴ),在强氧化剂存在下可以长期保持稳定。第7页，共45页，星期日，2025年，2月5日(4)Pu(Ⅶ)在碱性溶液中以[PuO5]3-存在，由Pu(Ⅵ)在碱性溶液中氧化制得。在水溶液中容易被还原。在碱性溶液中与Ba2+反应，生成黑色微溶化合物Ba2(PuO5)2.nH2O。第8页，共45页，星期日，2025年，2月5日歧化反应：自氧化还原反应，在反应中，若氧化作用和还原作用发生在同一分子内部处于同一氧化态的元素上，使该元素的原子（或离子）一部分被氧化，另一部分被还原。歧化反应通式：2MZ++=M(Z+1)++M(Z-1)+ΔG°=-nF(EA°-EB°)EA°EB°时，可以发生歧化反应。在所有U,Th,Pu的价态中，仅有U（Ⅴ）,Pu（Ⅳ）,Pu（Ⅴ）存在歧化反应。第二节歧化反应第9页，共45页，星期日，2025年，2月5日一、U（Ⅴ）的歧化人们对水溶液中UO2+的认识比对U3+的了解还要差，因为它更不稳定，很容易发生下列歧化反应：这个反应的平衡常数为1.7×106，所以UO2+在水溶液中一般不能稳定存在。(快反应)（慢反应）（快反应）第10页，共45页，星期日，2025年，2月5日与铀、镎相似，处于中间氧化态的钚在一定条件下也发生歧化反应。钚(Ⅳ)在稀酸中按下式发生歧化反应：二、Pu（Ⅳ）的歧化总离子反应式：快第一步由于形成Pu—O键，所以其速度慢是可以理解的