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硅橡胶卤化处理流程

硅橡胶卤化处理是通过化学手段在硅橡胶表面或分子链中引入卤素原子（氯、溴为主），以改善其表面极性、粘结性、耐候性及耐化学腐蚀性的关键工艺。该过程需严格控制预处理、卤化反应、后处理及性能调控等环节，具体流程如下：

一、预处理阶段

硅橡胶主链为-Si-O-结构，侧基多为非极性甲基（-CH?），表面能低（约20-24mN/m），直接卤化易因界面结合力不足导致卤化层脱落。预处理的核心目标是去除表面污染物、增加表面极性基团及粗糙度，为卤化反应提供活性位点。

1.表面清洁

采用溶剂清洗法去除硅橡胶表面的脱模剂、油污及粉尘。常用溶剂为无水乙醇（纯度≥99.7%）或丙酮（分析纯），清洗方式为超声振荡（频率40kHz，功率150W）。将硅橡胶样品完全浸没于溶剂中，超声清洗15-20分钟，期间每5分钟更换一次溶剂以避免污染物二次吸附。清洗后用去离子水（电导率≤1μS/cm）冲洗3次，去除残留溶剂，随后置于60℃鼓风干燥箱中干燥30分钟，确保表面无水分残留。

2.表面活化

活化处理通过引入极性官能团（如羟基-OH、羰基-C=O）提高表面能。常用方法为等离子体处理或化学氧化：

-等离子体处理：采用射频等离子体设备（频率13.56MHz，功率50-100W），工作气体为氧气或氩气（纯度≥99.99%）。将样品置于真空腔室（本底真空≤10Pa），通入气体至压力50-80Pa，处理时间3-5分钟。氧气等离子体可通过氧化反应生成-OH和-COOH基团，氩气等离子体则通过轰击打断表面分子链形成自由基，后续与空气中氧气反应生成极性基团。处理后样品需在30分钟内进行卤化反应，避免表面活性位点因与空气反应失活。

-化学氧化：对于厚制品或复杂形状样品，可采用浓硫酸-重铬酸钾溶液（体积比H?SO?:H?O=3:1，K?Cr?O?浓度50g/L）。将样品浸入80℃溶液中处理5-8分钟，利用强氧化性破坏表面甲基，生成硅羟基（-Si-OH）和羰基。反应后用大量去离子水冲洗至pH=6-7，避免残留酸液影响后续卤化反应。

3.表面粗化

为增加比表面积，提高卤化剂接触效率，需进行表面粗化。对于硬度≤80ShoreA的硅橡胶，采用水砂纸（800-1200目）手工打磨，沿同一方向均匀摩擦3-5次，避免过度打磨导致表面撕裂；对于高硬度硅橡胶（80ShoreA），可采用化学腐蚀法，配方为氢氟酸（HF）质量分数5%+硝酸（HNO?）质量分数10%的混合溶液，室温下浸泡30-60秒，利用HF刻蚀SiO?结构（硅橡胶中含少量SiO?填料）形成微孔结构。腐蚀后立即用饱和碳酸钠溶液中和，再用去离子水冲洗至中性。

二、卤化反应阶段

卤化反应是硅橡胶分子链中甲基（-CH?）的α-H被卤素原子（Cl、Br）取代的过程，反应机理为自由基取代。根据卤化剂状态可分为气相卤化和液相卤化，工业中以液相卤化为主（控制更精准）。

1.卤化剂与溶剂选择

-卤化剂：氯气（Cl?）、溴气（Br?）为气相卤化剂，需配套耐腐蚀反应釜；液相卤化剂常用N-氯代丁二酰亚胺（NCS）、N-溴代丁二酰亚胺（NBS）（固体，易存储）或次氯酸钠（NaClO）、溴酸钾（KBrO?）（水溶液体系）。NCS/NBS因反应温和、副产物少（生成丁二酰亚胺）更适合精密制品。

-溶剂：需满足硅橡胶微溶胀（促进卤化剂渗透）且不破坏基体。非极性溶剂如四氯化碳（CCl?）、二氯甲烷（CH?Cl?）适用于NCS/NBS体系；极性溶剂如丙酮-水混合溶液（体积比1:1）适用于NaClO体系。溶剂需经无水硫酸钠干燥除水，避免水分与卤化剂反应（如Cl?+H?O→HCl+HClO）降低效率。

2.反应条件控制（以NCS液相氯化为例）

-配方：NCS质量分数5%-8%，溶剂为CCl?（含水量0.01%），引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）质量分数0.1%-0.3%（引发自由基反应）。

-温度：25-35℃（低于40℃避免NCS分解，高于20℃保证反应速率）。

-时间：60-120分钟（时间过短卤化度不足，过长导致主链断裂）。

-搅拌：磁力搅拌转速200-300rpm，确保卤化剂均匀分散，避免局部浓度过高。

-pH值：若采用NaClO水溶液体系，需用NaOH调节pH=9-10（酸性条件下ClO?易分解为Cl?，碱性条件抑制副反应）。

3.反应机理与进程监控

硅橡胶侧基甲基（-CH?）在AIBN引发下生成甲基自由基（-CH?·），与NCS中的Cl·结合生成氯甲基（-CH?Cl）。反应进程可通过红外光谱（ATR-FTIR）监控：1250cm?1处的Si-CH?特征峰减弱，1090cm?1处的C-Cl特征峰增强；或通过X射线光电子能谱（XPS）检测Cl2p峰（结合能约200eV）的强度变化