用从头算法研究高氯酸钠溶液中存在的离子缔合物种及缔合过程.pdfVIP

Vo1．31 高等 学校 化 学 学报 No．8 2010年 8月 CHEMICAIJOURNAL OFCHINESEUNIVERSITIES 16oo～1604 用从头算法研究高氯酸钠溶液中存在的 离子缔合物种及缔合过程 张 浩 ，于健康 ，孙家锺 (吉林大学理论化学研究所，理论化学计算国家重点实验室，长春 130023) 摘要 采用量子化学计算方法在HF／6—31+G 水平下对高氯酸钠溶液中可能存在的离子缔合物种及浓度升 高时溶液中发生的离子缔合过程进行了研究．高氯酸根与水合钠离子可形成溶剂共享离子对、接触离子对、 三离子及多离子团簇等离子缔合物种，当体系中水 比较充足时，钠离子可以保持较规整的六配位八面体构 型，而当水分子比较少时，则生成不规则的五配位构型．以上水合离子缔合物种中的 ，一CIO；频率与水合硝 酸根中的参比值相 比，分别发生4．7，8．5及 14～17cm 的蓝移，除以影响因子后 ，其与实验结果符合得很 好．通过将计算结果与实验结果进行对比，高氯酸钠溶液在浓度升高时发生离子缔合的过程可简略表示为 “自由水合离子一溶剂共享型离子对一单齿接触离子对一阳一阴一阳型三离子团簇一链状多离子团簇一网状多 离子团簇一无定形晶体”．这个过程与硫酸镁相似，而与硝酸镁、高氯酸镁和硝酸钠不同． 关键词 从头算；高氯酸钠 ；缔合物种 ；缔合过程 中图分类号 0641 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2010)08—1600-05 无机溶液体系中的离子缔合过程和缔合物种因在研究溶度积、溶液电导率和结晶过程等领域起着 重要的作用，而一直被人们所关注 -7]．1962年，Eigen和Tamm等¨。使用超声弛豫的方法研究并提 出了三步离子缔合平衡： ， M (aq．)+L (aq．)— [M”(OH)(OH)L ](aq．) Freeions 2SIP [M (OH)L ](aq．)— [ML] (aq．) SIP CIP 其 中，Freeions是 自由水合离子，2SIP是溶剂分离型离子对 ，SIP是溶剂共享型离子对 ，CIP是接触离 子对 ． 我们 曾分别使用量化计算方法研究了含镁的MgSO，Mg(NO，)：和Mg(C10)以及含钠的NaNO 溶液体系中的缔合物种和缔合过程 j，发现其缔合过程并不是完全如Eigen和 Tamm等 ¨。预测的那 样只是2个离子形成离子对．在上述体系中，在浓度很高时，都有多离子团簇的存在，并且这种多离 子团簇在缔合过程 中有着重要作用．4种溶液体系的缔合过程也有所不同，特别是在生成 SIP后， MgSO体系的进一步缔合产物以CIP为主，而其余 3个体系的进一步缔合产物则是以溶剂共享型多离 子团簇为主．造成这种现象的原因是由于硫酸根是结构构造离子，即不易破坏周围水的缔合结构，因 此，当它取代金属离子的第一水合层中的水分子并形成接触离子对时，对周围水分子的影响较小，所 需活化能较小．而硝酸根和高氯酸根都是结构破坏离子，即容易破坏周围水的缔合结构，其取代金属 离子第一水合层中水分子所需活化能较高，不易形成接触离子对． 为了验证以上解释的普遍性，我们选择了高氯酸钠作为研究体系，这是因为虽然高氯酸根和硝酸 根离子都是结构破坏离子，但高氯酸根是弱的结构破坏离子，而硝酸根则是强的结构破坏离子，同时 收稿 日期：2010-03—17． 基金项 目：国家 自然科学 金(批准号资助． 联系人简介 ：于健康 ，男，博士，副教授 ，主要从事理论化学基础理沦及应用的研究 No．8 张 浩等：用从头算法研究高氯酸钠溶液中存在的离子缔合物种及缔合过程 钠的第一水合层的稳定性也弱于镁离子(水合离子中Na一0键长约为0．2306nm，而Mg一0键长仅为 0．21