联苯型双膦配体钯络合物催化的无铜Sonogashira偶联反应.pdfVIP

联苯型双膦配体钯络合物催化的无铜Sonogashira偶联反应 何亭，付海燕，陈华‘，李瑞祥 (四川大学化学学院有机金属络合催化研究所，成都610064) 关键词：双膦配体，钯，Sonogashira偶联 由Pd／Cu混合催化剂催化的末端炔烃与sp2型碳卤化物之间的交叉偶联反应通常被称之为 大共轭炔烃、农药、医药、新兴材料、纳米分子器件和天然产物的合成中起着关键作用【l】。 R1一X+R2曙』竺-R1}R2一 + R2—_暑署———_-- (Ea．】) 1——兰兰兰一Rz (Eq．1) R1=烯烃基，92=烷基、烯烃基、芳基、杂环基团 早期的Sonogashim反应通常在胺类溶剂中进行，反应条件苛刻(反应温度较高，反应物需纯化 除氧)；对于氯代烃其活性通常较低。此外，炔烃化合物还可能发生自偶联反应生成副产物等问题， 限制了该反应在一些较大规模的合成中的应用。经过化学工作者多年的研究与探索，使该反应条件 更加温和，操作更加简便，更扩大了该反应的应用范围。新型膦配体的开发应用一直是Sonogasllira 显著。 目前，联苯型双膦配体在催化氢化领域已显示出了广阔的发展前景，而此类配体应用于 1)和氯化钯络 合催化的无碘化亚铜、无胺的Sonogahsira偶联反应，并对各种底物进行了拓展。 PPh2 PPh2 Schemel 1实验部分 min。于另一只氮气保护下的Schlenk管中加入碱、卤代烃、炔烃，将原位络合的金属配合物加入此 h。 管，130℃下反应4—20 2结果与讨论 ‘通讯联系人：seuhchen@163．com loo 2．1溶剂与碱对Sonogashira反应的影响 本文考察了在不同溶剂和碱的作用下配体对苯乙炔和卤代芳烃偶联反应的催化效果。实验证明， 当溶剂为极性溶剂时反应效果最好，且无机碱效果远好于有机碱。最后，我们选定以DMF为溶剂， K2C03为碱，并对底物进行了拓展。 2．2底物拓展 我们对各种底物进行了拓展(表一)，实验证明，该催化体系对各种溴代芳烃具有很好的催化效 7)时，都能取得很好的催 果。当溴代芳烃取代基为供电子基团(Entry2—5)或吸电子基团(Entry 8，9) 化效果，而含杂原子的喹啉环也能得到较好的效果，同时，该催化体系在催化脂肪族炔烃(Entry 的偶联时也有显著的效果。 表一不同炔烃和溴代芳烃的Sonogashira偶联反应伽 bromides(1．0 【a]Aryl equiv)；Alkynes(1．2 (2 30C．[b]isolated reactionis equiv)；DMF(2m1)；nitrogenprotected；1 yields．【c]GCyield．【d]the takenat95℃． 3结论 的使用，简化了反应条件，后处理更加简便，并筛选出最佳条件，进行了一系列底物的拓展，取得 了较好的效果。 参考文献 1L 【l】1 Chinchilla,C．Najera,Chem．Rev．，2007,107(3)：874·922 (2】2 D．Gelman，S．L．Buchwald，Angew．Chem．Int．Ed．，2003，42：5993·5996