具有不同取代基团偶氮苯系列分子的二阶非线性光学性质的DFT研究.pdfVIP

第24卷第6期 分 子 科 学 学 报 V01．24N0．6 2008年 12月 JOURNAL OF MOLECULAR SCIENCE De~mber2008 【文章编号]1000-9035(2008}06-0422-05 具有不同取代基团偶氮苯系列分子的二阶 非线性光学性质的DFT研究 赵 岷*，，李作盛 ，李新华 ，刘晓东2，信雅楠 (1．渤海大学化学化工学院，辽宁锦州 121000； 2．东北师范大学化学学院功能材料化学研究所，吉林 长春 130024) [摘 要] 采用密度泛函理论B3LYP／6．31+G(d)方法，对实验合成的具有不同取代基团偶氮 苯系列分子的电子性质和二阶非线性光学(NLO)效应进行计算分析．结果表明：偶氮(N— N) 在分子中分别起到拉电子和传递电荷的作用．对8个分子进行比较发现，含有氨基的分子 1b--4b的二阶MJ()系数明显的高于含有羟基的分子 1a_4a．各分子前线分子轨道跃迁对二阶 NLO效应有主要贡献． [关键词] 偶氮苯；DFT；二阶NLO性质 [中图分类号] O641 [学科代码】 150·30 [文献标识码] A 近年来，具有中心非对称有机共轭结构的分子以其表现出的较大的非线性光学(NLo)效应、光学响 应快、可进行分子设计等特点而受到人们的广泛关注[]．其中，具有推拉电子基团的偶氮苯体系，由于 N— N双键提供了良好的电子通道，使分子形成较大的共轭体系，从而提高了非线性光学性能，因此受 到了人们的普遍重视，并且在理论和实验方面进行了一系列的研究工作… 。最近，Yu锄jiIlgCui等[订J实 验上合成了4个具有不同取代基团的偶氮苯分子，并进行了相关光学性质研究．本文采用量子化学密度 泛函 (DFT)方法，从理论上详细地研究了这些具有不同取代基团偶氮苯系列分子的结构以及二阶NLO 活性，分析不同取代基团对其 Nit)性质的影响． 1 计算方法 采用量子化学DFTB3LYP／6—31+G(d)方法对标题分子进行几何构型优化，得到具有稳定构型的结 构．结合有限场(FF)方法对这些稳定构型分子的二阶NLO系数进行计算．为获得分子的电子结构，采用 含时密度泛函理论(TD．DFr)计算了它们的吸收光谱．全部计算都采用Gaussian03程序． 2 结果与讨论 2．1 几何构型和稳定性 在DFTB3LYP／6—31+G(d)水平下对标题分子进行优化，得到了8种稳定的构型(见图I)．其中，分 子 la a的初始构型是以实验结果[17]为参考设计的，再以上述4个分子为基础，在保持4．硝基偶氮苯 基本结构不变的情况下设计了其他4个分子 1br_．4b．表 1给出了这些稳定构型的部分键长及相应的能 收稿 日期：2008-08-24 基金项 目：辽宁省自然科学基金资助项 目． 联系人简介：赵岷(196o-)．女，博士，教授，主要从事量子化学理论研究． E-mBiI：h抽 0lIn@l63．corn． 第6期 赵 岷，等：具有不同取代基团偶氮苯系列分子的二阶非线性光学性质的DFI~ 423 量，为了进行比较，表 l同时列出了偶氮苯的相关参数．文中计算构型的分子坐标原点均选定在偶氮 N— N中心，xy平面为各分子所在的平面．所有分子均为 cs对称性． 4 》 t Of。 H N N 0 1 H I