超临界L-J流体混合物互扩散性质的分子动力学模拟.pdfVIP

V01．32 高等 学校 化 学学报 No．11 2011年 11月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 2593～2597 超临界 L-J流体混合物互扩散性质 的 分子动力学模拟 葛 宋，陈 民 (清华大学工程力学系，北京 100084) 摘要 采用分子动力学方法计算了超临界Lennard—Jones(L—J)流体混合物的扩散性质，分析了超临界条件下 二元L—J混合流体 (Ar-Kr体系)中各组分的自扩散系数及 Maxwell—Stefan互扩散系数随组分的变化情况．结 果表明，与Darken公式能很好地应用于常规条件下的Ar-Kr体系不同，超临界条件下的Maxwell—Stefan扩散 系数明显大于 Darken公式的预测值 ，不同原子间的速度互相关函数不可忽略且为正相关． 关键词 超临界流体 ；混合物；扩散系数 ；分子动力学模拟 中图分类号 0642 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2011)11—2593-05 超临界流体由于其独特的物理化学性质及其广阔的工业应用前景而备受关注 ¨J．超临界混合流体 体系中的互扩散系数是多种超临界流体技术中不可缺少的重要数据．扩散系数的实验测量通常较为复 杂且费用昂贵，尤其在超临界条件下，实验条件的苛刻导致实验测量更加困难．分子动力学模拟 经 过数十年的发展，已成为在分子水平上研究体系微观结构和动力学性质的重要方法，并被证明是研究 扩散系数的有效手段．目前已开展了对Lennard—Jones(L．J)流体扩散系数的分子动力学模拟研究 J， 但所研究的状态大多低于临界点．本文采用平衡分子动力学方法模拟了超临界条件下 L—J纯流体的自 扩散系数随温度和密度的变化情况，计算了氩(Ar)和氪 (Kr)组成的二元混合流体在超临界状态下的 自扩散系数及互扩散系数随组分的变化，并分析了二元体系中互扩散系数与 自扩散系数问的关系．由 于Darken公式是常见的利用 自扩散系数预测互扩散系数的经验关系式，因此本文利用模拟得到的自 扩散系数和Maxwel1．Stefan(M—S)互扩散系数分析了Darken公式在超临界二元体系中的适用性． 1 模拟方法及过程 1．1 扩散系数的理论及模拟方法 扩散描述的是组分在空间中的净迁移．对于不同的扩散模式有不同的描述方法．其中自扩散是最 简单的扩散，描述的是纯物质中的质量迁移．广义的自扩散还包含了多元溶液中某组分 i的自身扩散， 其速度 自相关函数 C 可表述为 Ⅳ 1 c = ∑( ()· (0)) (1) 式中， (t)和 ’(0)分别表示物质 中的第 个粒子在 t和0时刻的速度；N为物质 i的总粒子数； (·)表示系综平均．自扩散系数可利用Green-Kubo方法计算，表示为速度 自相关函数的积分 ： ／v ， ∞ ， D ：÷Jc (()彰‘。(o))d (2) 自扩散系数还可由粒子的均方位移，即Einstein公式计算得到 ： Ⅳ ‘ 1 1 1 D = ÷(I()一 (0){) (3) 收稿 日期：20114)1-27． 基金项 目：国家 “九七三”计