天然产物的绝对构型研究（I）——通过比较旋光和碳谱的实验值与计算值确定酮类、内酯类和醇类化合物的绝对构型.pdfVIP

V01．32 高等 学校 化 学 学报 No．11 2011年 11月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 2568～2573 天然产物的绝对构型研究 (I) — — 通过比较旋光和碳谱的实验值与计算值 确定酮类、内酯类和醇类化合物的绝对构型 沈 岚 ，赵声定 ，朱华结 (1．中国科学院昆明植物研究所 ，植物化学与西部资源持续利用国家重点实验室，昆明650204； 2．中国科学院研究生院，北京 100409) 摘要 在研究天然产物绝对构型的过程中，筛选了系列绝对构型未鉴定的化合物 ，在B3LYP／aug—CC—pVDZ／／ B3LYP／6．31G(d)水平上计算了它们的旋光和碳谱数据．结果表明，计算结果与实验数值十分符合 ，从而鉴 定出了这些化合物的绝对构型．另外，根据计算结果和早期实验报告更正了1个化合物的碳谱化学位移． 关键词 天然产物；密度泛函理论；旋光 ；碳谱计算；绝对构型鉴定 中图分类号 0629 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2011)112·568-06 天然产物绝对构型的鉴定在有机化学研究中占有重要位置．许多已报道的天然产物的绝对构型并 未被鉴定．近年来，计算化学被广泛地运用于鉴定或纠正天然手性分子的绝对构型 卜挖．因此，系统 鉴定这些化合物的绝对构型不仅在计算化学方面具有重要意义，而且在植物化学及有机化学领域中， 绝对构型的准确鉴定对之后研究该化合物也有较大价值．作为系列的理论研究之一，本文通过计算旋 光和碳谱数据研究了所选取的5个化合物的绝对构型． 1 计算方法 在化合物 1～5中(图1) ，除化合物5外，其它4个化合物均未通过实验方法确定绝对构型． O o 化合物5的绝对构型是通过与已知绝对构型的化合物6(图1)进行电子圆二色谱的比较得到的，其比 较依据是它们的手性中心位置相似，化合物6手性中心的甲基基团代替了化合物5的戊酮基．如果在 化学计算方面能够证明这种确定绝对构型的方法是可行的，将为今后确定类似的手性中心的绝对构型 提供依据．本文采用的计算软件为Gaussian03程序包 ． 0H H 6 Fig．1 Structuresofcompoundsl— 自1997年Polavarapu 将Hartree．Fock(HF)计算法应用于鉴定绝对构型的旋光计算以来，经过长 期发展，密度泛函理论 (Density—functiontheory，DFT)对各类手性化合物的绝对构型鉴定方法已13趋完 善．最近，有报道采用DFT方法计算旋光、振动圆二色谱(VCD)和电子圆二色谱 (ECD)数据，从而确 定天然产物的绝对构型 ．本研究通过计算化合物 1—5的旋光值来确定它们的绝对构型，再比较 收稿 日期：2010-11-26． 基金项 目：国家 “九七三”计划项 目(批准号：2009CB522300)、国家自然科学基金 (批准号30873141)和昆明植物研究 所植物化学与西部资源国家重点实验室资助． 联系人简介：朱华结，男，博士，研究员，主要从事天然有机化学与(量子)计算化学研究．E-mail：hjzhu@mail．kib．ac．cn No．11 沈 岚 等：天然产物的绝对构型研究(I) 2569 坞CNMR实验数据与计算数据来验证其平面结构． 2 结果与讨论 采用HyperChem软件在Amber力场对化合物 1～5进行构象搜索．所找到的构象在气相条件下用 B3LYP／3．21G 方法计算，从而找到低能量构象(与最低能量构象差值为0～10．46k