工科化学（ 第二版） 教学课件 作者 江棂 主编 张晓梅张群正刘向荣李侃社 副主编 材料05 第三学期 05材料15章21－22.pptVIP

尚辅网 尚辅网 尚辅网 十三、环醚和冠醚 ●定义　脂环烃环上碳原子被一个或多个氧原子取代后的的物 例 　　　环氧乙烷　　四氢呋喃　　二噁烷 （一）简单的环醚　分子中含　　　结构的环醚称环氧化合物。其性质与一般的醚差别很大 ●简单环醚的制备 ——烯烃直接氧化P432“（3）催化氧化” 尚辅网 ●简单环醚——环氧乙烷的性质 ——常温常压下为无色有毒气体，沸点10.7℃，易液化，能溶于水、乙醇和乙醚中。常储存在高压钢瓶中 ——三元环结构，存在较大角张力，化学性质很活泼，能在酸、碱催化下与含活泼氢的亲核试剂（水、醇、酚、氢卤酸、氨、格氏试剂）反应。是重要的有机合成原料 尚辅网 （二）冠醚 ●定义　分子中具有－(CH2CH2O)n－重复单元的环状醚，1962年首次合成的冠醚形状皇冠而得名 ●命名　x－冠－y：x——环上的原子总数，y——氧原子数 ? 15—冠—5 18—冠—6 尚辅网 ●性质和应用 ——配位键的形成　冠醚是路易斯碱，处于环内侧的氧原子有未共用电子对，可与金属离子形成配位键 ——分离金属离子　不同结构冠醚空穴大小不同，对金属离子有较高配位选择性。例，18-冠-6空穴直径为0.26nm~0.32nm，只能与离子半径为0.133nm的K+配合；12-冠-4能与Li+配合 ——用作相转移催化剂　冠醚具有亲油性的亚甲基排列在环的外侧，可使盐溶于有机溶剂，或使其由水相转移至有机相中。例，固体氰化钾与卤代烃反应时，因氰化钾不溶于卤代烃使反应难以在固液两相中进行。当加入18—冠—6后，它与K+生成配离子而溶于卤代烃，反应在均相系统中很易完成 ——冠醚毒性大，价格昂贵，一定程度上限制了它的应用 * * 尚辅网 八、酚的化学性质 ●概况 ——与醇相似，但多与芳环有关。反应既可在羟基上，也可在芳环上 ——受苯环影响，O－H键易断裂，酚羟基酸性较强，但C－O键不易断裂 ——羟基是较强邻位定位基，使苯环活化，故酚的亲电取代反应较易进行 ——注意三氯化铁的显色反应 尚辅网 ?（一）酚羟基的反应 （1）酸性 ●概况 酚的酸性（苯酚pKa=10）比水（pKa=15.7）和醇（CH3CH2OH pKa=17）强，比碳酸（pKa1=6.38）弱。故酚能与氢氧化钠生成酚钠，但不与碳酸氢钠反应。在酚钠中通二氧化碳可使酚游离 较强酸　+　较强碱　=　较弱碱　+　较弱酸 　较强碱　+　较强酸　　　=　较弱酸　+　较弱碱 尚辅网 ●应用　 ——区别、分离不溶于水的醇、酚和羧酸(羧酸溶于稀碳酸氢钠) ——回收、处理含酚污水（溶于碱，加酸游离） ●原因分析 ——酚羟基氧的孤对电子与苯环p﹣?共轭，使氧原子电子云密度降低，利于氢质子解离 ——p﹣?共轭使酚解离生成的苯氧负离子负电荷分散而更稳定。醇羟基上孤对电子以及氢解离后生成的烷氧负离子都不能与烷基共轭，故酚的酸性比醇强 尚辅网 ●取代基对酸性的影响 ——概况　苯环上连供电子基，取代苯氧负离子电荷增加，酸性减弱；连吸电子基，取代苯氧负离子电荷降低，更稳定，酸性增强 ——示例　对甲苯酚酸性（pKa=10.14）比苯酚弱；对硝基苯酚酸性（pKa=7.15）比苯酚强，2,4,6﹣三硝基苯酚（苦味酸）酸性（pKa=0.71）与无机酸接近 尚辅网 (2)酚酯的生成 ?酚可与羧酸生成酯 ?酚与羧酸直接酯化比醇困难。多用活性较大的酸酐或酰氯与酚或酚盐反应制备酚酯（傅﹣克反应） 尚辅网 (3)酚醚的生成 ●概况　 ——酚也可成醚。但酚分子p﹣?共轭使C—O键牢固，酚醚不能通过酚分子间脱水制备，常用酚盐与较强的烷基化试剂（碘甲烷或硫酸二甲酯）在弱碱性溶液中作用制得 ? ——二芳基醚可由酚钠与芳卤在铜催化下加热制得（航空燃料的稳定剂） 尚辅网 ●酚羟基的保护原理 酚醚性质稳定，且与氢碘酸作用可分解为原来的酚。有机合成中先将酚羟基转变为酚醚，反应终了将酚醚分解为相应的酚，故常用酚醚保护酚羟基 尚辅网 （4）与三氯化铁的显色反应 ●概况　酚类化合物与三氯化铁溶液作用生成有色配离子 ? ●特征颜色 苯酚：兰紫；对甲酚：兰；邻苯二酚：深绿；连苯三酚：淡棕红；偏苯三酚：兰绿 ●说明 ??特殊的显色反应，可用来检验酚羟基和烯醇的存在 ??含烯醇结构的物质都有类似显色反应 尚辅网 （二）芳环上的反应 ●概况　羟基是较强的邻对位定位基，使苯环活化，酚的亲电取代比苯容易得多（苯酚溴化速率比苯快1011倍） （1）卤化 ●概况　酚易与卤素反应。例，苯酚与过量溴水成2,4,6﹣三溴苯酚白色沉淀 尚辅网 ●应用 ——反应灵敏，定量完成，用于酚的定性和定量分析，可检出10mg·L-1的酚含量（含酚污水的检测） ——控制卤素用量，低温或