β-环糊精分离萘普生对映异构体的量子化学的研究.pdfVIP

384 甘肃省化学会成立六十周年学术报告会暨二十三届年会论文集 P环糊精分离萘普生对映异构体的量子化学研究 肖小华，曹玉娟，蒋生祥 (中国科学院兰州化学物理研究所兰州730000) 摘要：lg一环糊精广泛用if一手-性对映异构体的分离，此前关于其分离的量化计算却很少，选用萘普生为饲，采用PM3 半经验方法对萘普生对映异构体与口一环糊精作用时的结构进行了优化，分析了对映异构体位置不同时环糊精体系的能 量并给出了能量曲线，同时给出了能量处于最低时对映异构体之间能量的差别。而且，该方法推测出的对映体保留顺序 与色谱实验结果一致，有可能将其用于其他对映异构体的分离预测上。 l 引言 ‘ 环糊精是直链淀粉在环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常是由 6一12个E卜吡喃型葡萄糖单元通过a一1，4糖苷键结合而成。其分子形状像削顶的圆锥体，位于腔内 的糖苷键氧原子被H一3和H一5所覆盖，所以环糊精内腔是疏水的，而环糊精分子的外侧边框则由于 羟基的聚集而成亲水性，分子整体具有良好的对称性【I．2J。它对有机分子凭借尺寸、几何形状和性质等 差异进行识别和选择结合的能力，已成功地用于各种色谱与电泳方法，分离位置异构体、结构异构体和 对映体；另一方面，环糊精作为一类重要的分子受体(主体)选择性结合底物(客体)形成超分子物种的研 究，近年来已成为化学和生物化学等领域的热点之一【13]。 随着研究的不断深入，人们对环糊精性质也逐渐从分子水平上去探讨。利用量子化学对环糊精分 子结构和性质的解释与预测正处于探索阶段。刘磊等采用PM3半经验方法研究了a一和p一环糊精的 结构，开拓了从头算法在环糊精化学中的运用【4】。高海翔等用PM3半经验方法优化了5种含氮基团修 J。 法优化了苯乙酮在a一环糊精包结中的几何构型，并给出了稳定能[6 考虑到环糊精研究的广泛性【7J，但是对其量子化学研究特别是用于指导色谱分离的量子化学研究 仍处在近于空白的状态。我们选取萘普生对映异构体，对它们与环糊精作用时的结构进行了优化，分析 了不同位置时环糊精体系的能量并给出了能量曲线，同时给出了能量处于最低时对映异构体之间能量 的差别，为以这种能量差来指导色谱分离的后续工作作了探索性研究。 2计算方法 本文采用PM3半经验方法对p环糊精分离萘普生对映异构体的分子结构进行了几何构型全优化， 给出了对映异构体与p环糊精之间作用的能量曲线，以及找出了对映异构体与p环糊精作用之间的能 量差别，采用GaussianView作为Gaussian 98的输出界丽，以三维的方式显示了能量最低时的结构示意 图。 · 全部计算均采用Gaussian98程序在Pentium866单机上完成，收敛精度取程序内定值。 3结果与讨论 3．1能量曲线 我们确定环糊精的连接糖苷键平面为XY平面，环糊精的中心轴为z轴，并设定环糊精大口方向 甘肃省化学台成立六十周年学术报告舍譬=十=届年台埝文橐 385 (m、H3方向)为z轴正方向巾口方向(H6方向)月；轴负方向。以萘普生的甲氧基为头分别从环糊精 两端穿过．步长为100ppm得到萘普生处于不同位置时的能量曲线。其结果见图1、图2。 闺4赴}t怔能■W藁普生{R}一Ⅱ糊精的n何轴型 386 甘肃省化学会成立六十周年学术报告会暨二十三届年会论文集 3．3对映异构体之间的能量差 表1是萘普生对映异构体与环糊精包合物的稳定性以及对映异构体之间的能量差。从表l能看 出，萘普生的两异构体都能与环糊精形成稳定的包合物．同时它们又有能量上的差别。相比而言，萘普 生S一构型与环糊精形成的包合物其能量更低、也更稳定。 裹1萘瞢生对映异构体与环糊精的能量 ， 生成热(KJ／t001) 稳定能(日／t001) 能量差(KJ／m01) 4结论 目前，环糊精及其衍尘物分离对映异构体已经应用非常广泛，量子化学研究化合物的性质也较为