缔合流体在高温高压下自扩散系数研究.pdfVIP

中国工程热物理学会 编号：200叭026 工程燕力学与能源利用学术会议 缔合流体在高温高压下的自扩散系数研究 于养信+，高光华 【清华大学化学工程系．北京100084) 关键词：自扩散系数，缔合流体．Lennard—Jones链模型，统计缔台流体理论 1引 言 流体的扩散系数对于传质过程的设计非常重要。对于球形分子流体，自扩散系数可 以成功地用硬球模型川、方阱模型或Lennard-Jones模型¨1来计算。对于非球形分子流 体，作者最近提出的Lennard．Jones链模型川能够给出很好的结果n但是，以上所有的 模型都不能用于缔合流体的自扩散系数计算，这是因为对于含有氢键的流体，目扩散 系数随温度的变化远大于非极性物质。分子缔合对流体的自扩散系数影响较犬，但目 前对缔合流体的自扩散系数的研究报道的井不多，仅有学者p9‘对水的自扩散系数逆行 了研究。Rjcci等p1用由红外光谱测得的“短裂氢键的百分数”，解释了饱和水的白扩 散系数；LarrIanna等【61把水表示为五种状态，即没形成氢键的水、分别形成一个、两 个、三个和四个氢键的水，通过氢键形成机理将五种水的摩尔分数表示为温度的幽 数，最高温度为500K。由于Larnanna等的方程参数是在500K以下得到的，所以不能外 推到超临界区。因此研究缔合流体在比较宽的温度压力范围内的自扩散系数十分必 要。本文拟在作者提出的Lennard．Jones链方程的基础上，用统计力学缔台流体理论计 算参加缔合的分子的摩尔分数，建立起自扩散系数同参加缔合的分子的摩尔分数之间 的关系，研究水、醇和HF等典型的缔合流体在高温高压F的自扩散系数。 2 理论部分 敬系数方程，即Lennard．Jones链方程【3】： (1) ％：r_墼—1 ¨’ ％2解 tsin曲u丑．edu．cn ‘联系电话：(010e—majl：yu”@ma批hem锄g ll 其中r+为对比温度，即r{=耵／s，丁为温度，t为Bol协nann常数．s为链节一链节 Le彻ard．Jones能量参数。D。是通过假设在无限稀薄气体条件下链分子的自扩散系数 与具有相同体积和质量的硬球分子的自扩散系数相等而得到的，即： 耻蒜(射2 ∞ 式(1)中，g(d)为链节硬球的径向分布函数．可以用canaIl∞-st州ing公式计算”1： g(d)=(1—0．5叮)／(1一叩)3 (3) 其中野=印+，6=巧毋搿3／6，p是链分子的数密度-Ⅳ是分子的链长，d是链节的有 I 效硬球直径。校正因子F(Ⅳ，p+)由硬球链自扩散系数的分子动力学模拟数据得到， 它可以表示为： 鼍 (4) 其中)，=(Ⅳ一1)，Ⅳ， (5) 对于有效硬球直径，文献上有各种各样雷勺表达式。本文采用BoItzrnann有效硬球直径 表达式，其参数由Ben．Amotz和Herschbach啡1给出，即： 捌．叫z十(射2『，6， ㈣ 其中盯是L咖ard．Jones链节直径。 由统计力学理论可以通过下式将I∞nard．jones链方程与缔合流体的自扩散系数联系 起来纠 D=DuceXp(-毛，女r)