木材苯酚液化产物制备碳纤维工艺初探.pdfVIP

Doetoral ⑧2006 F。rum。fChina 材变成液体才能使木材具有可纺性。木材液化技术正好解决了木材这个难题。通过液化，固态木材被分 离成具有活性的液态小分子，并且具有一定的流动性，这就使木材的可纺性得以实现，为木材的全面制 备碳纤维材料奠定了基础。 1 木材液化物以及碳纤维材料制备构想 1．1木材液化 木材液化技术始于1925年，主要是指在某些有机物或催化剂的存在，以及加压或常压条件下，将 木材转化为液体的热化学过程。通过液化方式可以将固态木材大分子降解成具有反应活性的液态小分 子，从而使木材转化为醇类、可燃性油或其他带有特定官能团的化合物，成为燃料或化工原料被使用。 当前木材液化方法主要分为两种，一种为酚存在下，以酸为催化剂的中温反应，或无催化剂的升温 液化；另一种为多元醇存在下，以碱为催化剂的木材液化。根据木材液化方法的不同，产物结构与用途 也不同。木材酚解产物可用于制备酚醛树脂和环氧树脂，醇解产物可用于制备聚氨酯材料【5】。 1．2木材苯酚液化及其产物特性 木材苯酚液化分有催化剂和无催化剂为两种。无催化剂下的木材苯酚液化要求的温度较高，能源消 耗大，因此当前较为常用的方法是以在酸性催化剂条件下的木材苯酚液化【6J。在苯酚液化木材体系中， 以木素最容易液化，其次半纤维素，而纤维素是最难液化的。由于酚化木材的结合酚量越大，则反应生 成物的物理力学性能越好，因此液化产物中结合酚和残渣率被作为液化程度和效果好坏的重要指标【_卜引。 研究发现，纤维素的苯酚液化物产物为5．羟甲基糠醛(HMF)、低聚糖和葡萄糖等；木质素的苯酚 液化产物主要是松柏醇和愈创木酚以及酚化物【9J。这样苯酚液化木材中含有大量的酚化物和未反应的少 量苯酚，只要加入甲醛或六次甲基四胺等就可以生成线型酚醛树脂(Novolak)。在酸性催化剂下苯酚中液 Novolak的热流动温度。对生成的木材基线型酚醛树脂的剪切应力(t)与剪切速率(v)的关系研究表明， 苯酚化木材树脂熔体是剪切稀化流体。酚化木材的固化行为依赖于结合苯酚的数量，结合苯酚在80％以 上时与常规树脂相似，其机械性能也随着结合苯酚的数量增加而提高；结合苯酚高于100％时，其弹性 酚醛纤维，因此木材苯酚液化产物生成的线型酚醛树脂完全可以用于制备纺丝液。 1．3木材苯酚液化产物制备碳纤维材料的思路 从木材苯酚液化及其产物的特性分析，可以说明木材苯酚液化产物可以用于制备碳纤维。基于这样 的考虑，首先通过木材或化学修饰木材的苯酚液化物得到单离状态的细胞壁主成分纤维素、半纤维素和 木素，然后加入硬化剂如六次甲基四胺，进行缩聚反应制备纺丝液，熔融纺丝后对纤维进行硬化和固化， 再通过炭化最终得到木材液化产物的碳纤维材料。 通过上述方法制备木材前驱体碳纤维时无须分离出木材的主成分，缩短了木材前驱体碳纤维制备工 艺，降低生产成本，同时解决了以前制备碳纤维中只利用部分木材成分的问题，提高了木材的利用效率。 2主要工艺路线 一般的碳纤维制备主要由纺丝、稳定化、炭化三部分组成【12卅41，因此木材苯酚液化产物的碳纤维制 备过程大体可分为以下几部分： 2．1纺丝液的制备 在酸性催化剂条件下，将木材与苯酚混合加热进行液化，液化产物由木材主成分小分子和少量未反 应的苯酚构成，具有一定的反应活性和流动性。但这种液化产物不能直接用于纺丝，主要由于木材液化 后其主要成分已被分解成小分子，分子链已被打断，分子间的线性长链结构难已形成。须在液化物中加 入少量反应剂如六次甲基四胺、甲醛等通过加热使液化产物调制成能够用于纺丝的纺丝液，该纺丝液具 1886BeijingF。rcstry I University ⑩ 2006年全国博士生学术论坛 有一定的粘度和拉丝性，溶液中分子初步形成线性结构，可进行纺丝【l51。但注意在调制纺丝液时一定 要控制好反应剂的量和加热温度，反应剂投入过多或加热温度过大都会使纺丝液中的分子结构由线性向 体型转变，造成溶液玻璃化转变温度升高，纤丝固化加快，脆性较大不易缠绕；同时溶液粘度增加，纺 丝液的流动性变差，增加了纺丝难度Il¨17】。理想的纺丝原液应该为具有一定相对分子量，但粘度不能太 高，即相对分子量增加阶段的产物，这样，不仅可以保证纺丝的顺利进行，而且可以使生成的纤维在后 处理过程中交联，保证了强度的需要。 2．2熔融纺丝 木材苯酚液化产物制备的纺丝液通过N2压在熔融状态供给纺丝设备，控制N2压的大小调节纺丝液