炼油企业碳四烃产业链的延伸发展.pdfVIP

2012年C．／C5／C9／Clo分离技术及资源综合利用论坛 碳四烯烃合成烷基化汽油。通过MTBE和烷基化两套装置将大部分的碳四烃进行了深加工，增加了 高品质汽油产量，提高了经济效益。剩余碳四烃主要是正丁烷和过剩的异丁烷，可以作为液化气出 售。 2．2化工路线 燃料路线只是碳四烃的浅显利用，特别是MTBE对水体污染的影响研究和烷基化技术在安全、 环保等方面的压力，因此利用碳四烃制取紧缺的化工产品成为目前研究开发的热点。 2．2．1异丁烯 异丁烯除了用作制备MTBE和进而裂解获得高纯度的异丁烯外，工业上还可作为丁基橡胶、甲 基丙烯酸甲酯、润滑油添加剂等精细化工产品的原料。 2．2．1．1聚异丁烯 聚异丁烯(PIB)是一种无色、无味、无毒的粘稠或半固体状物质，耐热、耐氧、耐臭氧、耐候、 耐紫外线、耐酸和碱等化学品性能良好，广泛应用于电绝缘材料、润滑油添加剂、石油添加剂、腻 子胶粘合剂、口香糖添加剂以及橡胶等高聚物改性等领域。 P旧一般分为低相对分子质量(相对分子质量3503500)、中相对分子质量(相对分子质量1万～ 要集中在密封胶、食品添加剂等行业。特别是我国建筑行业发展迅速，带动了中空密封胶的发展， 也拉动了中分子PIB的需求，中相以分子质量PIB的年需求量增幅20％-30％。主要生产商有吉林石 化公司和山东鸿瑞石油化工公司。高相对分子量的PIB主要用于改性橡胶等高聚物，目前国内还没有 生产，是急需研究开发的方向。 2．2．1．2叔丁醇 叔丁醇为无色正交棱状柱体或片状体，有樟脑味，主要用于制作香料、果子精、涂料及溶剂等。 异丁烯合成叔丁醇，方法有硫酸酯化法和水合法。脱除组分中的丁二烯，用硫酸酯化后水解而制得， 也可用离子交换树脂或硫酸为催化剂，由异丁烯直接水合而制得。 2．2．1．3丁基橡胶 丁基橡胶是异丁烯和少量异戊二烯在催化剂作下聚合而成的产物，广泛用于内胎、水胎、硫化 胶囊、电线电缆以及防水卷材等方面。在制各丁基橡胶的过程中，异丁烯用量占97％-99％。其聚 合过程是典型的阳离子聚合反应。目前，我国丁基橡胶的生产厂家有北京燕山石化公司合成橡胶厂 4．5万吨／a，浙江信汇新材料公司5万吨，年。 2．2．1．4甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯(MMA)，是一种重要的有机化工原科和化工产品，主要用于生产有机玻璃、树 脂、胶粘剂、涂料、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原 油降凝剂、木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等， 用途十分广泛。目前，日本等发达国家主要采用异丁烯法，而我国基本上都采用丙酮氰醇法进行生 产，只有惠州和赢创上海的装置是用异丁烯法生产。由于丙酮氰醇法存在毒性和“三废”问题，因此异 -319- 2012年C．／c5ICdclo分离技术及资源综合利用论坛 丁烯直接氧化法生产MMA，不仅是对混合碳四资源的最优化利用，而且将一举改变我国MMA生产的 落后状况，对于缓解我国MMA的需求具有重要意义。 2．2．2正丁烷 正丁烷经脱氢可制丁烯和丁二烯；经异构化可制异丁烷等。丁烷还可做马达燃料掺和物以控制 挥发分；也可做重油精制脱沥青剂；油井中蜡沉淀溶剂；用于二次石油回收的流溢剂；树脂发泡剂； 海水转化为新鲜水的致冷剂等。目前工业主要用途是氧化制顺酐。顺酐主要应用于不饱和聚酯树脂 药、酒石酸、琥珀酸及酐、四氢苯酐、改型松香等其他方面。 2．2．3异丁烷 异丁烷是烷基化油的主要原料，目前主要采用直接烷基化技术，即异丁烷与烯烃反应生产烷基 化汽油。目前工业化的烷基化技术有氢氟酸法和硫酸法，两者技术虽然成熟，但因存在对设备腐蚀 和环保问题，开工率较低。而一些新的烷基化技术，如FBA工艺、AIkycleanT_艺以及固体酸烷基化、 离子液体烷基化还都在实验阶段。 其化工利用途径主要有：异丁烷和丙烯共氧化法可生产环氧丙烷并联产叔丁醇，环氧丙烷是低 成本生产1，4一丁二醇的原料。异丁烷脱氢制异丁烯还是解决异丁烯不足的主要技术之一。此外以碳 三、碳四烷烃为主要组分的液化石油气芳构化制苯、甲苯、二甲苯也是烷烃化工利用的另一重要途 径。异丁烷在精细化工方面的应用还有：气溶胶促进剂、聚乙烯发泡剂和冷冻剂等。 2．2．4正丁烯 在欧美等发达国家，正丁烯【订主要被用于生产仲丁醇和甲乙酮，约占总量的60％；其他的衍生 产品主要有聚1．丁烯、庚烯和顺酐等。 甲乙酮